ЭЛЕКТР ҚОЗҒАУШЫ КҮШТЕР

Электродты процестер дегеніміз ерітінділер мен балқымалар-дағы бірінші текті өткізгіштен әзірленген электродтарда болатын химиялық құбылыстар. Бұл процестерді өзара байланысты екі топқа бөлуге болады. Біріншісі — потенциал айырмашылығының пайда болуы және гальваникалық элементтердегі электр тогы. Екіншісі — ерітінді мен балқыма арқылы түрақты электр тогы өткенде жүретін химиялық процестер. Мұны электролиз дейді.

Көптеген химиялық реакциялар тотығу-тотықсыздану реакция-ларына жатады, Мысалы, мырыш пластинкасьш мыс сульфатының

4* 99

ерітіндісіне батырғанда, өздігінен жүретін химиялык реакция нә-тижесінде мырыш атомы тотықса, ерітіндідегі мыстың ионы то-тықсызданады. Бұл процесте химиялық реакцияның энергиясы жылу энергиясына айналады, ал ондағы тотығу-тотықсыздану процестерін жеке жүргізсе және электрон алмасуын сыртқы тізбек арқылы жүзеге асырса, химиялық реакцияның энергиясын пайда-ланып жұмыс атқаруға болады. Мұндай жағдайда электрохимия-лық тізбек ток көзі қызметін атқарады. Электрохимиялық тізбек-терге басқа электр энергиясын беріп, электродтардағы химиялық реакцияларды өздігінен жүре бермейтін бағытта жүргізуге бола- ‘ ды. Оған, мыстың еріп, мырыштың бөліну реакциясы мысал бола-ды, яғни бірінші реакция электр энергиясын пайдаланғанда кері жүреді екен.

Енді қалыпты жағдайда өздігінен жүретін химиялық реак-цияларды пайдаланып, электрохимиялық тізбекті алуға болатын және оның нәтижесінде электр энергиясы алынатын процестерді қарастырайық. Әдетте, мүндай тізбектерді гальваникалық эле-менттер дейді.

Қазір электрохимиялық процестер қос электр қабатыньщ пай-да болуымен түсіндіріледі. Металды сұйыққа, әдетте бір электро-лит ерітіндісіне салса, ондаметалл-сұйық шекарасында ион қа-баты пайда болады екен. Металл пластинкасындағы электрондар, сол пластинка бетіне, яғни металдың сүйықпен беттескен жеріне жиналады да, ондағы электрондар ерітіндіден өзіне оң зарядтал-ған иондарды (катиондарды) тартып, шоғырландырады. Олай болса металдың сұйықпен жанасқан бетінде электрон және оған кері катион қабаты түзіледі. Мұны қос электр қабаты дейді (29-сурет). Ондағы электрондар мен иондар, негізінен, жылулык коз-ғалыс пен электростатистикалық әрекеттесу нәтижесінде диффу-зиялық қозғалыста болады,

Иондардың белгілі бір бөлігі ерітінді мен металл шекарасында тізіліп, металл бетіндегі электрон қабатына астар болады. Онда ғы электр қабаттарының әрқайсысының қалыңдығы электролит-тегі ион радиусына шамалас. Қалған иондар диффузиялық әсер

арқылы алыстау орналасады және ол алыс-таған сайын заряд тығыздығы сирей түседі. Сонымен ерітіндіге салынған металл ион-дары қатарынан екі күш ықпалында бола-ды: су молекуласы мен металл иондарының арасындағы электростатистикалық тарты-2° лыс (гидратация құбылысы) және кристалл торының беріктігімен анықталатын метал-дағы электрондық газдар тарабынан бола-тын электростатистикалық тартылыс. Әрине, металдың кристалдық торы неғұрлым берік болса, металл ионының да ерітіндіге ауысуы солғұрлым қиындау болатыны түсінікті. Сол сияқты гидротациялау энергия-сының шамасы жоғарылаған сайын, су мо-

Н2О

лекуласы да металл иондарымен белсенді әрекеттеседі және ері-тіндіге жеңіл ауысады.

Осы жоғарыда келтірілген, бір-біріне қарама-қарсы екі күш әсерінен металдың сумен әрекеттесуі тек үстіртін ғана, беттік си-патта қалады және ол металл — суаралығында рана болады. Ме-талдың суда мүлдем нашар еритіндігіне қарамастан, осы шекара-да металл иондарының концентрациясы айтарлықтай бар болады екен. Сондай-ақ металл электрондарына ерітіндіден тартылған катиондар металдың кристалды торындағы электростатистикалық тартылыс салдарынан тек шектелген, металл бетінде шамалы ғана тербелетін кинетикалық қозғалыста болады. Бұл катиондар-ды гидратталған иондар дейді және олар металдың кристалды торымен берік байланысады.

Сөйтіп, металл бетін қорғайтын, металл — су фаза аралығын-да қос электр қабаты туындайды. Шекарада пайда болатын по-тенциалдардың айырмасы электродты потенциал деп аталады. Ол латынның мүмкіншілік, қуаттылық деген сөздерінен алынған.

Егер сүйық орта су болса, онда жалпы алғандағы барлық металдарға арналған көрініс және құбылыс біртекті болып келеді: металл теріс зарядталады, ал оған шекаралас сұйық оң зарядта-лады. Бірақ та бұл құбылысты зерттеп, ондағы потенциалдарды өлшесе, олардьщ мәні әр түрлі екен. Оған басты себеп, біріншіден, металдьщ кристалдық торындағы байланыс күштерінің әр түрлі болуы, екіншіден, ондағы катиондардын, әр түрлі гидраттануы.

Ал металл пластинкасын өз тұзының судағы ерітіндісіне салса, мынадай үш түрлі жағдай болуы мүмкін:

1. Ерітіндідегі металдың бастапқы берілген ион концентрация-сы С металл пластинкасын ерітіндіге енгізгеннен кейін орнаған тепе-теңдікке сәйкес келетін концентрациядан С₀ аз (С<С₀). Мүндай жағдайда екі процесс те қатарынан жүреді; әуелі металл ерітіндіге ауысады:

Ме-Ме+ + е- (а)

және ерітіндіден металл бөлінеді:

Ме + е-Ме (б)

Жалпы процестің шарты С<С₀ болрандықтан, жоғарыдағы екі процестің біріншісі басымырақ жүреді, яғни металл ерітіндіге ауысып, электрон бөлінеді. Мүның нәтижесінде ерітіндідегі металл пластинкасының беті теріс, ал оған жанасып жатқан ерітінді қа-баты оң зарядталады.

2. Берілген ерітіндідегі металл ионыньщ концентрациясы оған металл пластинкасын салған соң орнаған тепе-теңдік жағдайында-ғы концентрациядан артық, яғни С>С₀. Мұнда ерітіндіден металл иондары бөлініп, пластинка бетіне жиналады. Бұл процесс жүруі үшін, бөлінетін металл катионы өзіне электрон қосып алуы керек. Системада электр көзі, яғни электрон беретін орын жоқ болған-дықтан, металл бетінде катион қалады, сөйтіп ерітіндіге салынған металл пластинкасының үсті оң зарядталады.

3. Берілген ерітіндідегі металл ионының концентрациясы оған

101

металл пластинасын салғаннан соң орналасатын тепе-теңдік жағ-дайындағы концентрацияға тең болады: С=С₀. Мұндай жағдайда бүкіл система козғалмалы тепе-теңдік күйінде болып, ондағы ме-талл мен ерітінді арасындағы потенциал айырымы нөлге теңеледі. Мұнда қос электр қабатқа қанша катион шықса, металл пласти-насының бетінде ерітіндіден сонша катион ауысады. Ерітінді мен металл арасындағы потенциал секіруі мен осы ерітіндідегі металл иондарының концентрациясы, дәлірек айтқанда активтілігі бай-ланысының математикалық тәуелділігін табу қиын емес екен.

Металл иондарының ерітіндіге ауысуы қайтымды процесс бол-ғандықтан және ол процесс тұрақты температурада жүре беретін-діктен, система бұл жағдайда барынша пайдалы жұмыс аткара-ды. Термодинамикадағы мұндай жұмысты, яғни системаньщ барынша пайдалы жұмыс жасай алатын қабілетін бос энергия деп атайды.

Ме + пе—Ме жалпы реакция бойынша жүретін процесс үшін, металдан 1 моль ионды ерітіндіге ауыстыру үшін немесе оны кері жүргізуге кажетті электр жұмысын келесі формула бойынша есептеуге болады:

А=пҒЕ (108)

мұндағы п — ион заряды, Е — электрод потенциалы (Вольт), Ғ — Фарадей саны.

Химиялық реакциялардың изотермалық тендеулері:

А=RT-in

мұндағы R — универсал газ тұрақтысы, Т — реакция кезіндегі температура, K — берілген реакцияның тепе-теңдік константасы, “ме—металл активтілігі, а_Мі,п-г —ерітіндідегі металл иондары-ның активтілігі. Бүл теңдеуді түрлендіріп, натуралды логарифмді ондық логарифммен ауыстырып, келесі өрнекті алуға болады.

А = 2,ЗОЗRТ lІg Қ- 2,ЗОЗRТ Ig

Енді (110) теңдеуге жұмыстың (А) (108) теңдеудегі мәнін қойсақ:

NҒE=2,303RtigK-2.303Rig

Бұдан Е=IgK—

(111)

(112)

Изотерма теңдеуіндегі тепе-теңдік константасы К — берілген тұрақты температурада өзгермейтін шама болғандықтан, элек-тродтың электрохимиялық табиғатын сипаттайтын өрнек те түрақ-ты болады және оны Е° арқылы белгілесек»

Е=Е—

(113)

102

а_ш=1 десек. Е = Е° —  _Меп+ (114)+

Бұл теңдеу Нернст тецдеуі деп аталады.

Есептеу кезінде ыңғайлы болу үшін, бұл теңдеудегі тұрақты шамалардың ((RТ : ҒР) 2,303) белгілі температурадағы (291 К) мәнін есептеп, Нернст теңдеуін Е=Е +

түрінде өрнектеуге болады екен.

0,0577 санын, яғни (КТ : Р) -2,303 санын Ж әрпімен белгілесек оның температураға тәуелділігі

Ж= 0,0577 + 0,0002(Т -291), (114 б)

формуласымен өрнектеледі.

Бұл теңдеуді қарапайым математикалық түрлендіруден кейін С=1 моль/л деп алсақ

Е=Е° (114 г)

болады екен. Демек, стандартты (нормальды) потенциал деп кон-центрациясы С=1 моль/л ерітіндіге, ондағы металл ионымен ат-тас металл пластинкасы түйісіп, тепе-тецдік жағдайда болған кез-де пайда болатын потенциалды айтады.

Гальваникалық элементтің электр қозғаушы күші. Гальвани-калық элемент дегеніміз химиялық реакциялардың энергиясын тікелей электр энергиясына айналдыратын қондырғы. Гальвани-калық элемент өзара сыртқы өткізгіш арқылы жалғасқан екі ме-талл пластинкасы енгізілген және өзара жанасатын екі электро-лит ерітіндісінен тұрады. Электр тогын беретін гальваникалық элемент теңсіздік күйінде болады. Ондағы ток күші азайған сайын, екі злектрод арасындағы потенциал айырмасы артады. Ал, егер гальваникалық элементтегі электр тогының күші шексіз аз және система тепе-теңдік жағдайында болса, онда мұндай гальваника-лық элемент қайтымды жұмыс істейді. Гальваникалық элемент қайтымды жұмыс істеген кезде алынатын барынша үлкен потен-циал айырмасы осы элементтің электр қозғаушы күші (эқк) деі\ аталады.

Егер системадағы процестердің кемінде біреуі термодинамика-лық қайтымсыз болса, онда мұндай гальваникалық элемент те қайтымсыз. Қайтымсыз элементке мысал Якоби-Даниэль гальва-никалық элементі болады. Ол мыс купоросының ерітіндісіне мыс, мырыш сульфатының ерітіндісіне мырыш пластиналары енгізіл-ген системадан тұрады. Ол элементті схема түрінде келесідей өр-нектеуге болады:

Си[СиSО₄| |ZпSО₄|Zп

Еси Еzn

103

Схемада екі фазаның беткі шекарасы, мысалы мыс және мы-рыш пластинасы мен оларға сәйкес ерітінділері тік сызықпен шек-теледі. Сондай-ақ бұл сызық осы арада потенциал айырымы пайда болатынын, яғни электр қозғаушы күштің туындайтынын көрсете-ді. Ал екі ерітінді арасы екі тік параллель сызықпен бөлініп көр-сетіледі. Мұнда да екі ерітінді иондарының диффузиялық жыл-дамдығы бірдей болмағандықтан, потенциал айырымы пайда бо-лады. Оны диффузиялық потенциал дейді және электр қозғаушы күшті есептегенде ескерілмейді. Стандартты (нормальды) потен-циал шамасы оң болатын металды схеманың сол жағына жазады да оң электрод дейді, ал екінші металды оң бөлігіне жазып, теріс электрод дейді.

Металл — электролит фаза аралығында қос электр қабаты пайда болады, металдың сұйықпен жанасқан беткі қабаты теріс зарядталады, ал металл электродқа жанасатын ерітінді қабаты оң зарядталады. Гальваникалық тізбек тұйықталмай тұрған кез-де, мырыштың электролитте еру процесі тепе-теңдік күйге тез жетеді де, тоқтап қалады. Мырыш электродты мыс электродпен сыртқы өткізгіш арқылы жалғастырса, онда мырыш электродын-да жиналып қалған артық электрондар сыртқы сым арқылы мыс электродына өтеді және осы кезде тізбекте пайда болатын электр тогы гальванометр көмегімен өлшенеді (30-сурет). Бұл суретте Якоби-Даниэль гальваникалық элементінің жұмыс жүйесі мен схемасы келтірілген. Ол негізінен екі бөлінген ыдыстан түрады. Оның біріншісіне (1) мыс сульфатының судағы ерітіндісі құйы-лып, оған мыс пластинасы батырылған. Ал екінші бөліміне (2) мырыш сульфатының судағы ерітіндісі құйылып, оған мырыш пластинасы батырылған. Екі металл электроды мен екі ерітіндісі бар ыдысты ортасынан бөліп тұрған кеуек қалақша (т) тек ион-ды ғана өткізеді.

Сонымен мырыш электродынан мыс электродына келген элек-трондар, мыс сульфатының ерітіндісінен мыс электрод пластина-сының беткі қабатына орналасқан катиондарды нейтралдағанда мыс электродында таза мыс атомы бөлінеді. Бірінші ыдыста, яғни

мыс сульфатының ерітінді-

©

электродар агымы

30-сурет

сіңде бос қалған сульфат иондар m қалақшадан өтіп, бірінші ыдыстан екіншіге ауысады да ондағы бос қал-ған мырыш ионымен қосы-лып, сульфат түзеді. Сондайак, гальваникалық элементтің жұмыс істеген кезінде пайда болған мырыш ионы қалақша арқылы диффузия әсерімен екінші ыдыстан біріншіге ауысады да, ондаі-ы ерітіндіден мыс пластинасына орналасқан мыс

104

катионын алмастырады. Мұның салдарынан бірінші ыдыстағы мыс сульфатыньщ ерітіндісі бірте-бірте мырыш сульфатынын, ерітіндісіне айналады. Гальваникалық элемент неғұрлым көп жұмыс істесе, мырыш пластинасынан солғұрлым көп электрон ағып, ерітіндіге мырыш ионы ауысады. Демек, гальваникалық элемент мырыш электрод толық еріп, мырыш катионына айнал-ғанша жұмыс істей береді. Сонымен, гальваникальщ элемент жу-мыс істегенде электр бірден екі тізбек арқылы тасымалданады: сыртқы өткізгіш сым арқылы қозғалатын электрондар легі жэне элементтщ ішкі сұйыщ фазасындағы қозғалатын катиондар тобы. Кез келген гальваникалық элементтің электр қозғаушы күші өзіндегі электрод потенциалдарының айырмасына тең, яғни мұн-дай тізбектің электр қозғаушы күші:

Е = Е_Си-Е_2п (115) Мұны Нернст формуласын пайдаланып, қайта жазсақ:

Еси=

Тепе-теңдік жағдайындағы электродтардың аткивтіктіліктері де өзара тең болатындықтан, (117) теңдеу

Е=Е-Е (118)

түрінде жазылады.

Әр түрлі екі электродтан қуралған, бірак, тұз ерітінділерінщ концентрациясы (активтілігі) бірдей болатын гальваникалық элементтердщ электр қозғаушы күші осы элементтердіц стандарт-ты потенциал айырмасына теқ.