ҚОС ИОНДЫҚ ЭЛЕКТР ҚАБАТЫ

Қіріспе. Қос иондық электр қабаты мен екі фазааралық шегінде потенциал айырымының пайда болуы иондардың адсорбциялану процесі мен иондардың алмасуында әрі негізгі, әрі басты роль атқарады, сондай-ақ теория мен қолданбалы жай үшін қажетті құбылыстарды түсіндіруге пайдаланылады.

Олар: электродты про-цестер; электр капиллярлық және электр кинетикалық құбылыс-тар; қуысты (кеуек) денелердегі масса мен энергия алмасу про-цестері; поляризация құбылысы мен оған байланысты өтетін өз-герістері; көбінесе дисперсті системаныд тұрақтылығымен анық-талатын коллоидты бөлшектердің өзара электростатистикалық әрекеттесуімен байланысты өтетін құбылыстар. Осы ерекше құ-былыстардың бәрі де электрлі беттік құбылыс деп аталатын қос электр қабаты арқылы өзара тығыз байланысқан. Мұндай жалпы атаумен фазааралық бетте қос электр қабатының пайда болуы мен оның салдарынан туындайтын өзгерістер аталады. Бұл құбы-лыстар электрохимияда, қатты денелер физикасында, геофизикада қолданылады. Қазіргі коллоидты химияның негізі болып санала-тын коллоидты бөлшектер, яғни иондар, полюсті молекулалар, зарядталған беткі қабат пен оның кейбір активті орталықтары іс жүзінде беттік құбылыстармен байланысты.

Қос электр қабатының теориялары. Қос электр қабатының пай-да болуына байланысты қүбылыстарды түсінікті баяндау үшін оның ішкі құрылысына арнайы талдау жасап және ондағы потенциал айырымы мен беткі¹ қабаттағы заряд мөлшерінің арасындағы байланысты анықтау қажет. Енді осы жайды түсіндіретін бірнеше қос электр қабатының теорияларына тоқталайық.

Гельмгольц теориясы. Қос электр қабатыньщ шамасын өлшейтін бірінші теорияны 1879 жылы Гельмгольц зерттеп ұсынды. Ол кос электр қабатын сұйық ерітінді ішінде беткі қабаты қарамақарсы зарядталып, бірінен-бірі молекулалық өлшемде (қашықтықта) орналасқан параллель жазық конденсатор ретінде қарастырды (48-сурет). Мұнда жазық конденсатор теориясына орай параллель қабырғаның бірінде пайда болатын потенциал айырымы (ср), екінші қабырға алыстаған сайын түзу сызықты тәуелділікпен кемиді

189

Пікірлерді қорыта келіп, келесі тұжырымды жасауға болады: қатты беттен алыстаған сайын кері иондардьщ концентрациясы кемиді жэне диффузиялык қабаттын қалындығы көлемдік концентрация квадратына ( кері пропорционалды кемиді; концентрациялары, тен болған жағдайда диффузиялық қабат қалындығына жоғарғы валенттіліктегі ион көбірек эсер етеді.

Диффузиялық қабаттың көлемін есептеп, оны тәжірибе кезінде алынған мәліметпен салыстырғанда, айырымашылығы өте алшақ болып шықты. Сондай-ақ, Гуи-Чэпмен теориясы қайта зарядталу құбылысын және дзета-потенциалды түсіндіре алмады. Бұл теория бойынша электр кинетикалық потенциалдың пайда болуы салыстырмалы тұрғыда жылжитын сұйық фазадағы белгілі қалың-дықтағы диффузиялық қабаттың қатты дененің беткі қабатында мықты ұсталып тұруына байланысты. Ғылымдағы мұндай олқы-лықтар оны онан әрі зерттей түсуге итермеледі.

Штерн теориясы. 1924 жылы Штерн қос электр қабатының тео рияларын біріктіріп, олардың негізінде өз теориясын ұсынды. Бүл — Гельмгольц және Гуи-Чэпмен теорияларының біріккен түрі. Қос электр қабатының теориясын ұсынарда ол екі жайға сүйенді: иондардың өздеріне тән өлшемі болғандықтан, олар қатты фазаға өз радиусынан кіші болатын аралықка дейін жақындай алмайды; қатты фазаның беткі қабаты иондармен электрлік тұрғыдан емес, өзгеше әрекеттеседі. Қос электр қабатындағы қарсы иондар қаба-тының пайда болып құрастырылуы олардың зарядталған беткі қа-батпен электр статистикалық әрекеттесумен ғана емес және ад-сорбция құбылысы арқылы жүреді екен. Енді осындағы адсорбция өте аз (кысқа) аралыққа әсер етеді және оның ықпалы беткі қа-баттағы бірінші кері ион қабатынан кейін күші жоқ деп саналады. Бұл теорияда кері ион қаншама кіші болса да оньщ соңғы өлшемі ескеріледі. Олай болса, ондағы кері иондар беткі қабатқа жабы-сып қалмастан өз радиусындай қашықта орналасады.

Электр статистикалық және адсорбциялық күштер арасындағы қатынастар иондардың концентрациясын, олардың беткі кабатта-ғы зарядын анықтайды. Егер кері иондардың адсорбциялық қабі-леті өте күшті болса, онда адсорбциялық және электр кинетикалық күштердің ықпалы нәтижесінде бірінші қабаттағы иондар концен-трациясы өседі. Адсорбциялық күш, электр статистикалық тарты-лыс күшінен басымдау болса, онда бірінші қабаттағы иондар по-тенциалды анықтаушы және бір зарядты болуы мүмкін.

Бұл теория бойынша кері иондардың бірінші кабаты, кейде бірнеше қабаты адсорбциялык және электр статистикалық күштер’ әсерімен қатты бетке (қабырғаға) тартылады. Мұның салдарынан, Гельмгольц теориясында қарастырылғандай қалыңдығы 6 болатьІРІ жазық конденсатор құрайтын 1—2 молекулалық ретпен өлшенетін кері иондардың бір бөлігі қабырғаға өте жақын орналасады. Накі осындай қабаттарда потенциалдың күрт кемитіні байқалады жәнеі оны гельмгольцтік, штерндік немесе адсорбциялық потенциал депі атайды. Қалған кері иондар потенциал анықтаушы иондарды кон-|

192

51-сурет

дзета-потенциалға теңделуі

денсациялау үшін жұмсалады. По-тенциал анықтаушы иондар Гуи-Чэпмен теориясындағыдай, жылу әсерінен ерітіндіге диффузия арқы-лы таралады. Қос электр қабатының бұл бөлігіндегі потенциал бірте-бірте кемиді және оны кейде Гуи қабаты деп те атайды (51-сурет).

Суретте көрсетілгендей потенциалдың кемуі (фо) диффузиялық бөліктегі потенциал кемуі (фб) мен жазық конденсатор астарларының арасындағы потенциал айырымының (ф₀ — фб) қосындысынан тұрады. Жылжымалы АВ шегінің тұрақты орны белгісіз. Демек, Гельм-гольц және Гуи қабаттарындағы шекте пайда болатын потенциалдың шартты емес.

Системаға электролитті енгізу (қосу) салдарынан диффузиялық қабаттағы кері иондардың көпшілігі сығыла келіп, адсорбциялық қабатқа ауысады. Осы кездегі кос электр қабаты Штерн теориясына орай Гельмгольц теориясында қарастырылатын қабатқа жақындай түседі, ал дзета-потенциал бірте-бірте азайып, нөлге жақындайды. Әрине, электролит концентрациясын кеміткен сайын жоғарыда келтірілген құбылыстар кері бағытта болады.

Штерн теориясына сүйеніп есептелген қос электр қабатында-

ғы сыйымдылық мәні, тәжірибе кезінде алынған мәліметке жақын-

дайды. Сондай-ақ ол электр кинетикалық потенциал белгісінің

системаға дисперсті фазадағы зарядқа кері болатын заряды бар

көп валентті иондарды қосқандағы оқ зарядтан теріске, не кері-

сінше өзгеру себептерін түсіндіреді. Мұндай көп валентті иондар,

өздерінің полюстенуіне байланысты болатын күшті адсорбциялық

/қабілеті мен электр статистикалық әрекеттесу күштерінің көмегі

арқылы адсорбциялық қабатқа тартылады. Осы тұстағы адсорб-

цияланған иондардың көптігі сонша, олар беткі қабаттағы заряд-

гарды нейтралдап қана қоймай, ондағы бөлшектерді кері заряд-

тайды. Ондағы кос электр кабатының потенциал өзгерісінің сипаты

мүлдем өзгереді, мысалы 51-суретте көрсетілген ф₀ және £-потен-

щалдар және басқалар өздерінің бұрынғы белгісін керіге ауысты-

рады. Мұндайда £-потенциал өзгеріссіз қалады, өйткені қатты

фазаның кристалды торын басқа тектегі иондар өзгертіп, оны то-

лықтыра алмайды. Осылайша әр түрлі мәндегі потенциалдар пай-

а болады және системадағы электролит концентрациясының онан

өсуі диффузиялық қабаттың сығылып (тығыздалып), потен-

иалдың кемуіне саяды. Мысалы, теріс потенциалы бар бөлшек-

ерді қайта зарядтау үшін алюминий және торий сияқты көп ва-

Іентті иондар жиі қолданылады. Егер бір валентті иондардың

асорбциялық потенциалы күшті болса, онда олардың қайта за-

193

рядтауға кабілеті болады. Оларға көптеген алколоидтардың ионі дары, мысалы, стрихинин және хинин, негіздік бояулар, тағы бас| қалар жатады.