ХИМИЯЛЫҢ КИНЕТИКА

Кіріспе. Химиялық кинетика деп химиялық реакциялардың ме-ханизмдері жайлы ілімді айтады. Бұл салада әрбір реакция жыл-дамдығы және оған әсер етуші концентрация, қысым, температу-ра, катализатор, реакция жүретін орта (еріткіш) мен реакцияға түсетін заттардың табиғаты қарастырылады.

Химиялық реакциялар жылдамдығы түрліше болуы мүмкін. Мысалы, қопарылыс секундтың мыңнан бір бөлігіндей мерзімде жүрсе, ал кейбір реакциялар бірнеше сағат, тәулік, жыл, ғасыр-лар бойына жүреді. Айталық, кәдімгі темір құрғақ ауада ұзақ уақыт таттанбайды. Ал енді осы темірдің бір бөлігін ылғалды ауада ұстаса бір тәулікте, суға салса бірер сағатта-ақ тотықтана-ды. Сол сияқты тау жыныстары мен топырақ құрамындағы реак-циялар ондаған жылдар бойында жүрсе антірацит, мұнай, газ, кө-мір сияқты заттар бірнеше ондаған, жүздеген ғасырлар бойында жүретін күрделі химиялық реакциялар нәтижесінде пайда бо-лады.

Әр түрлі технологиялық процестердің өнімділігі мен ондағы қолданылатын қондырғылардың түрі, өлшемі, кейбір биология-лық не биотехнологиялық процестердің, тыңайтқыштар мен дәрі-дәрмектердің тірі организмге әсері, тағы да көптеген қүбылыс-тар химиялық реакция жылдамдығына байланысты.

Химиялық реакцияларды бір-бірінен ерекше сипатымен ғана өзгешеленетіндей бірнеше топшаларға бөлуге болады. Мысалы, ортаның агрегаттық қүрамына орай газды фазадағы реакциялар; ерітінді (сұйық) күйінде жүретін реакциялар; қатты ортада жү-

117

ретін реакциялар болып топтасады. Ал, реакцияға түсетін, одак алынат-ын өнім мен реакция жүретін орта күйіне сәйкес: гомоген-ді (біркелкі, бір күйдегі) химиялық реакциялар; гетерогенді (әр күйдегі) химиялық реакциялар болып бөлінеді. Сол сияқты реак-циялар кейбір ерекшеліктері мен жекеленген сипатына, әрекетіне орай келесі топтардың біріне жатуы мүмкін: каталиттік емес ре-акциялар; каталиттік реакциялар, оның өзі гомогенді каталиттік реакция; гетерогенді каталиттік реакция болып жіктеледі; фото-химиялық (сәуле химиясы) реакциялар; тізбекті реакциялар; электрохимиялық реакциялар. Ал, реакциялар кинетикалық қай-тымдылығы бойынша екіге бөлінеді: бір жақты (бір бағытта ға-на) жүретін, яғни қайтымсыз реакциялар; екі жақка бірдей немесе тепе-теңдік күйі орнағанша жүретін қайтымды реакциялар.

Бұл тарау келесі тәртіп бойынша мазмұндалады. Әуелі химиялық реакция жылдамдығының концентрацияға тәуелділігі, сонан сон, термиялық активтілік, яғни реакция жылдамдығыньщ температураға тәуелділігі қарастырылады; одан кейін химиялық реакциялардың теориялық негізі баяндалады. Мұнан әрі тізбекті реакциялардың ерекшеліктері мен ешбір жылу әсерінсізақ актив-телетін сипаттағы реакциялар және гетерогенді реакциялар мен каталиттік реакциялардын, кейбір ерекшеліктері талданады.

Формальдық кинетика. Формальдық кинетикада реакция жылдамдығынан әрекеттесетін заттардың концентрациясына тәуелділігі қарастырылады. Ол, аса маңызды деп есептелетін химиялық кинетика зақына системадағы химиялық реакцияның тәуелсіздік жағдайда жүретін шарты мен реагенттердін, материалдық баланс теңдеуіне және көптеген жайларға негізделеді. Элементарлы хи-миялық актілердің жүретін заңдылығы мен олардың жалпы жыл-дамдыққа ықпалы формальды кинетикада қарастырылмайды.

Алғашқыда химиялық кинетикадағы реакциялардын формалды бағыты басымырақ дамиды, онда процестердің физикалық па-раметрі арқылы түрлі уақыт кезеңіндегі жылдамдықты өрнектей-тін теңдеуді табуға тырысады.

Реакция жылдамдығы деп реакцияға түсетін заттардьвд бі-реуінін, концентрациясының белгілі бір мерзім аралығындағы өзгерген шамасын айтады. Ал, егер реакция тұрақты көлемде жү-ретін болса, онда реакцияға түсетін реагенттердің бірінің белгілі мерзімдегі өзгерісі ескеріледі. Олай болса, реакция жылдамдығы дегеніміз концентрация өзгерісінің осы өзгеріс болған уақытқа қатынасын көрсететін шама екен. Ыңғайлы болу үшін әуелі реак-циялар тұрақты келемде жүреді деп есептейік. Ал химиялық ре-акция жылдамдығы, кәдімгі механикадағыдай орташа (v) және шын (v) болып бөлінеді:

және у=жәңе =+dCdt (130)

Мүндағы С — әрекеттесетін заттар концентрациясы; I — уақыт. Жылдамдық әрқашан да оң мәнді болады. Алайда жоғарыдағы өрнекке келсек, ондағы оң және теріс таңбалар жылдамдықтың реакцияға түсетін заттардың қайсысына ғана қатынасты алынуы-

^ ””ж.

118

на байланысты: реакцияға түсетін заттардың концентрациясы азайса, реакция нәтижесінде алынатын өнім концентрациясы кө-бейеді. Ендеше концентрация азайғанда реакция жылдамдығы теріс, көбейгенде оң болады. Егер концентрация бір литрдегі мольмен, ал уақыт секундпен алынса, онда осы химиялық реак-ция жылдамдығы — моль/л-с-пен өлшенеді.

Сондай-ақ, кез келген химиялық реакция теңдеу арқылы өр-лектеледі. Теңдеуден реякцияға түсетін бір заттың мөлшері екін-шісіне сәйкес қалай өзгеретінін байқаймыз:

аА + bВ^сС + dD -dС_А = -АС_В = +dС_с = +dСd (131)

Мұндағы А және В химиялық реакцияға түсетін заттар (реагент-тер) болса, ал С және D осы реакция нәтижесінде шығатын өнім, ал а, b, с, d —коэффициенттер. Егер А мен В концентрациясы азайса, С мен D концентрациясы артады. Сол сияқты А мен В шамасы өзара сыбайлас өзгерсе, С мен Dшамасы да соларға сәйкес өзгереді. Ал, (131) теңдеудегі концентрациялардың әйтеуір біреуін алып, оның өзгерісі арқылы реакция жылдамдығын анықтауға болады. Енді жалпы жылдамдық жайлы түсінікті де енгізейік:

 =  === (132)

мұндағы  жәңе  — А, В, С және D заттарындағы өзгеріс бойынша алынған жылдамдықтар,  — жалпы не қорытынды жылдамдық.

Тәжірибе кезінде алынған мәліметтерге сүйеніп, реагент пен өнімнің концентрацияларын уақытқа тәуелділігін, химиялық реак-ция жылдамдығының уақытқа тәуелділігін сипаттайтын қисык, сы-зықтарды кинетикалық талдауға пайдаланады. Бұл тәуелділіктер 33-суретте көрсетілген. Әдетте, мұндай кинетикалық қисықтарды талдура арналған реакцияларды тұрақты температура мен қысымда жүргізе-ді. Белгілі бір уақыттағы концентра-цияны анықтап, қисық жүргізеді. 33-,а-суретте реагенттер мен өнім концентрацияларының уақытқа байланысын көрсететін қисықтар берілген. Ал, енді осы концентрация өз-герісінің уақытқа байланысымен реакция жылдамдығы өлшеніп, уа-қытқа тәуелділігі 33, б-суретте көрсетілген.

Химиялық реакция жылдамды- 5″ ғының концентрацияға тәуелді- 33-сурет

119

секлігін көрсететін шама (өлшем) негізінен химиялық кинетика постулаты арқылы айқындалады: тұращты температурадары го-могенді реакциялардьщ жылдамдығы эрекеттесетін заттар кон-центрацияларыныц көбейтіндісіне пропорционалды. Химиялык реакция теңдеуіндегі әрбір зат алдында тұрған коэффициент сол зат концентрациясының дәреже көрсеткішін көрсетеді. Бұл ере-жені Н. Н. Бекетов (1865), сосын К. Гульдберг пен Вааге (1867) тұжырымдаған. Сондай-ақ оны тепе-теңдік константасындағыдай массалық әсер заңы деп те айтады. Оны аА + bВ + … өнім сияқты берілген химиялық реакцияға қолдансак, онда негізгі постулат бойынша:

=- = kС°_А.С_в (133)

Дәреже көрсеткіштерінің қосындысы, п = а + Ь+ … реакция ретті-лігі, ал а, Ь … осы заттар бойынша алынған реакция реттілігі де-лінеді. Тұрақты температурада жүретін реакциялар үшін қарас-тырылатын әрбір пропорционалдық коэффициент (k) . тұрақты шама. Оны реакция жылдамдығының константасы деп те атайды. Әдетте химиялық процестердің жекеленген сатылары үшін, негізгі постулат бойынша берілетін дәрежелік байланыс іс жүзінде орындалады. Мұндай жағдайларда жеке зат бойынша не қосынды реакция реттілігі нөлден үлкен болады екен. Ал кинетикалық ілім тұрғысынан алғанда, барлық химиялық реакциялар каитымды. Химиялық реакциялардың тура және кері жылдамдықтары өзара теңелгенде, химиялық тепе-теңдік орнайды. Осы негізде тепе-теңдік константасына арналған кинетикалық теңдеулерді қорытындыланады. Мысалы,

аА + bВ-=сС + dD.

ъ

Бұл процестің механизмі реакция теңдеуіне сәйкес делік: А мен В-нің әрекеттесу жылдамдығы =kCC ^ь_в теңдеуімен анықталса, кері реакция жылдамдығы:  = k2CС^с_с— . Мұндағы реагенттердің Cәркайсысының концентрациясы тура да, кері де жүретщ реакция нәтижесінде өзгереді. Сондықтан да

= —2=kCC-k2CC

=2 болса, ==К (134)

мүндағы К — тепе-теқдік константасы.

Алайда өнім реакция жүріп жатқан ортадан үнемі әкетіліп отырса, әрекеттесуші заттар таусылып, реакция бір бағытта және соңына дейін жүреді. Мұндай реакцияларды бір багытта (бір жақты) немесе қайтымсыз жүретін реакция деп атайды. Реакция жылдамдығының концентрацияға тәуелділігін карастырғанда тек қайтымсыз реакцияларды алады.

120

Молекулалық және реттілік. Жекеленген элементарлы реак-цияларды сипаттау үшін молекулалық дейтін түсінік пайдаланы-лады. Химиялық реакциялардың молекулалығы элементарлы ак-тідегі бір сәтте өзара әрекеттесетін жеке бөлшектер санымен анықталады. Ал, өте қарапайым, бір сатылы ғана реакциялардың молекулалығы осы реакцияны өрнектейтін стехиометрлік теңдеудегі молекула санымен анықталады. Егер реакция көп са-тылы жүрсе, онда осы әр сатыға арналған молекулалықты тауып, жеке сипаттайды. Химиялық реакцияларды бір (моно), екі (би), үш және көп (поли) молекулалық реакциялар деп бөледі. Бір мо-лекулалық (мономолекулалық) реакцияларға молекулалардың іштен қайта топтасу арқылы жүретін изомерлену реакциясы, жы-лу әсерінен ыдырайтын және осы тектес реакциялар мысал болады:

Н₃СN₂СНз^-С2Н6 + N2 — азометан молекуласының ыдырауы;

Н₃СОСН₃->-СН4 + Н₂ + СО — қос метилді эфирдің ыдырауы;

Екі молекулалық (бимолекулалық) реакциялардың мысалы:

H2+I2-2HI НзССООН + С₂Н₅ОН-СНзСООС₂Н₅ + Н₂О Үш молекулалық реакциялардың саны аса көп емес. Олар:

2NO+H2-N2O+H2O

2NO+O2-2NO2

Бұдан көп молекулалық реакциялар белгісіз, себебі бір сәтте, бір-ден төрт не бес молекуланың қақтығысып, әрекеттесуі қиын, мүм-кін емес.

Химиялық реакциялардағы реттілік молекулалықпен салыс-тырғанда реакция механизмін көрсете бермейді. Әйтсе де реак-циялардьвд реттілігін білу арқылы жүріп жатқан процестің меха-низмін болжап, оған енетін аралық кіші процестер мен сатылай жүретін реакцияларды анықтауға болады. Егер болжаған реттшік тәжірибе негізінде есептелген реттілікке сәйкес келмесе, онда болжамның дұрыс болмағаны. Шын мәніндегі механизм мен рет-тілікті анықтау үшін қосымша зерттеулер мен деректер қажет екен.C

Реакциялардың реттілігі оның молекулалығына тең не одан кем болуы мүмкін. Сол сияқты реакция реттілігі тек бүтін сан емес бөлшек, тшті теріс сан да болуы мүмкін. Мысалы, фосгеннің 80°С мен 180°С аралығында ыдырауын әуелі химиялық, сосын кинетикалық теңдеумен жазсақ:

СОСІ2-+СО + СІ2

=-=kСсосl2C Ал, сутек пен бромның әрекеттесуі мен кинетикалық теңдеуі күрделірек:

H2+Br2+2HBr

121

==

Кинетикалық теңдеу өте күрделі механизм бойынша жүретіп химиялық реакциялардағы элементар әрекеттесулердің тек соңғы нәтижесін ғана көрсетеді. Сондықтан күрделі реакциялардағы теңдеуді сипаттап, теңестіретін коэффициенттердің реакция рет-тілігіне ешбір қатынасы болмайды. Концентрация өзгерісі үлкен болса, теңдеудегі коэффициенттерді табу қиындайды. Реагенттер концентрациясы азайған сайын реттілік те өзгереді.

Кинетикалық теңдеулер. Реттілігі бүтін сан болатын реакция-ны қарастырайық. Реттілігі нөл болатын реакциялардың жылдамдығы концентрацияға тәуелсіз:

 = k немесе — = k (135)

Химиялық реакция кезіндегі әрекеттесетін заттың кемуі баска фазадан келетін зат есебінен толықтырылып тұратын кезде орын-далады. Бұған суда өте нашар еритін күрделі эфир қабаты молы-рақ болған жағдайдағы оньщ сумен сабындалу реакциясына түсуі мысал болады. Сондай-ақ процесс жылдамдығы сырттан берілетін энергия мөлшерімен анықталса мүндай реакциялардың реттілігі нөл болады, яғни оны нөлдік реттіліктегі реакция дейді. Бұған фотохимиялық реакциялар мысал болады. Өйткені мұндағы реакциялардың жылдамдығы концентрация мөлшерімен емес, осы процеске берілетін сәуле қуатымен, оньщ әсер ететін уақытымен анықталады. Сол сияқты катализатордьщ қатысуымен жүретін реакциялар да реагент концентрациясына тәуелсіз, тек катализатор мөлшеріне, активтілігіне байланысты.

Бірінші ретті реащиялардын жылдамдығы:

 = k-С немесе —  = k-С (136)

Бірінші ретті реакция жылдамдығының теңдеуі арқылы бір моле-кулалық (мономолекулалық) реакциялардың, сол сиякты күрделі механизм бойынша жүретін кейбір реакциялардьщ, мысалы, фруктоза мен глюкоза молекулаларына ыдырайтын сахарозанын, гидролиздену реакциясы жылдамдықтары өрнектеледі. Соңғы реакция екі молекулалық (бимолекулалық) болса да, онда су өте көп болғандықтан бүл реакцияньщ жылдамдығы тек сахароза концентрациясымен анықталады.

Екінші ретті реакция жылдамдығы:

 = kС_гС₂ (137) СІ = С₂ болса,  = kС² (138)

Жылдамдығы екінші ретті реакция теңдеуімен анықталатын ре-акцияларға мыналар жатады: галогендердің сутекпен әрекетте-

122

сіп, галогенсутек түзуі; ацетосірке эфирінің сабындалуы; кез кел-ген екі химиялық элементтің өзара әрекеттесуі, т. б. Үшінші ретті реакция жылдамдығы:

 = kС1-С₂-С₃ (139а) СІ = С₂ = С₃ болса,  = kС³ (139)

Мысалы, азот (II) оксидінің тотығу реакциясы үшінші ретті реакция болады: 2NO+O2—2NO2

Нөлдік, бірінші, екінші, үшінші және одан да жоғарғы ретті реакцияларға арналған концентрацияның уақытқа байланысын көрсету үшін С = С₀ және t=0 шартындағы бұл реакциялардың дифференциалды түрдегі жылдамдығын интегралдау қажет.

Нөлдік ретті реакция (135) теңдеуді интегралдасақ:

Сo-С=kt (135 а)

Бұдан әрекеттесетін зат концентрациясы уақыт өткен сайын түзу сызықты байланыс бойынша кемитіні көрінеді. Мұндағы констан-та өлшемі жылдамдық өлшемімен бірдей. (135 а) теңдеуіне С= = С₀/2 мәнін қойып, жартылай әрекеттескен зат мөлшері арқылы, оған кеткен жартылай уақытты (1/₂ ) табады.

₁₂= (1356) (136) теңдеуді интегралдасақ:

1п (136 а)

Бұдан жылдамдық константасыныд уақытқа кері тәуелділікте, ал концентрацияға тәуелсіз екені көрінеді. (136 а) теңдеуге С=С₀/2 мәнін қойып, осы өзгеріске кеткен жартылай уақытты табатын теңдеуді аламыз:

= (136)

Бұдан жартылай түрленуге кеткен уақыттың реагент концентра-циясынан тәуелсіздігі көрінеді. Әр түрлі ретті реакциялардың ки-нетикалық теңдеулері және олардың шешуі 5-таблицада көрсе-тілген.

Реакция ретін анықтау әдістері. Реакциялардың ретін анықтау үшін шешуі барынша жеңіл, қарапайым кинетикалық теңдеуді қолданады. Әрине, мұндай теңдеуді құрастыру мақсатымен іс жүзіндегі тәжірибелерді түрақты және айнымалы мәндегі концентрацияда алынған реагенттерді әрекеттестіреді. Мұндайда химиялык реакция теңдеуіндегі коэффициенттерді 1-ге тең етіп алған ьнғайлы. Қейде тек бірақ реагентті ғана бақылап өлшейді де басқа заттарға назар аудармайды, өйткені осы бакылаудағы заттың өзгерісі, басқалармен тікелей байланыста ғой. Сонымен аз мөлшерде

1235 -таблица

Рет- Тілік	Жылдамдық теқдеулері	Интегралдау нәтижесі	Жылдамдық константасы-ның өлшемі	Концен-трация функциясы	*і
0.	—=k			C
1.	—C		C
2.	—=кС2
3.	—=k111CС3
П.	—=kCn			1

алынған концентрация бойынша осы реагенттің реакциядағы ретін анықтайды. Енді мұндай істі процеске қатынасы бар басқа реагент-терге қолданып, олардың да әркайсысының ретін табады. Сөйтіп табылған жеке реагенттердің ретін жинақтай отырып, жалпы ре-акция ретін анықтайды. Реакция ретін анықтауда барынша жиі кездесетін әдістерді қарастырайық.

1. Орынға қою әдісі тәжірибе кезінде алған мәліметтерді пай-даланады. Ол үшін жылдамдықтың уақытқа байланысын өрнек-тейтін теңдеулерге алдын ала жүргізген тәжірибеден алған дерек-терді қойып, олардың қайсысына сәйкес екенін анықтайды. Егер осы теңдеулердің қайсысы реакция жылдамдығының константасы-на тура келсе, онда бұл реакция осы теңдеу өрнектейтін реттілікте болады.

2. Вант-Гофф әдісі (графикалық әдіс). Бұл әдіс бойынша тәжі-рибе кезінде алынған нақтылы деректерді логарифмдеп,(Ig=f(IgC) график тұрғызады. Егер  = k-С^п теңдеуді логарифмдесе: Ig=Igk+nIgC

Бұл теңдеудегі Ig -нің Ig С-ге тәуелділігі түзу сызықты болуы ке-рек, ал осы түзудің көлбеулігін керсететін тангенс бүрышы реак-ция ретін нұсқайды. Мүнда жылдамдык шамасын  = f(С) тәуелді-лігіне қатынасы бар кинетикалық қисықты графикалық жолмен дифференциалдап табады.

3. Оствальд әдісі өлшемді уақыт аралығында заттардьщ кон-центрациясы белгілі бір санға азайғанына негізделген. 5-таблица-ғы n-ретті реакцияға қатынасы бар теңдеу шешіміне сүйене оты-

124

рып, концентрация v рет азаятын уақыт үшій і (С— С₀) мәнін қойса; (140)

немесе оны логарифмдесе

Ig (140a) Ig қатысының графигін тұрғызса, онда көлбеулік бұрышынын, тангенсі (n— 1)-ге тең болатын түзу сызық шығады. Реакция ретін анықтау үшін әуелгі концентрациялары әртүрлі болатын тәжірибе жүргізіп, ондағы концентрациялар рет кеміген-ге сәйкес болатын уақытты табады. Тәжірибе кезінде алынған қисық сызықтардың біреуіндегі әр түрлі нүктелердің бірін реак-ция басталуына теңеп есептейді.

Бұл әдістің салдары ретінде зат алмасуына, реакция жүруіне, заттардың ыдырауына арналған жартылай уақытты қарастыра-ды. Бұл уақыттар 5-таблицада әр реттілік үшін арнайы келтірілген. __І