ЭЛЕКТРОДТЫҚ ПРОЦЕСТЕР

Гальваникалық элементтер екі электродтан немесе екі жарты элементтен тұрады. Олардың әрқайсысында тотығу-тотықсыздану реакциялары жүреді. Бұл реакцияларды тотығу-тотықсыздану процестері деп те айтады. Әдетте, бұл процестердің әуелі тотык-қан түрін, сосын тотықсызданған түрін жазады. Потенциал айырмасы:

мұндағы ф — потенциал айырмасы;  — химиялық потенциал, ал логарифм таңбасының астында тотыққан активтіліктің тотықсыз-данған түріне қатынасы тұр.

Электродты процеске қатысатын заттың химиялық табиғатына орай электродтар бірінші және екінші текті болып бөлінеді.

105

Бірінші текті электродтар. Ондағы металл тотықсызданған түр-ге жатса, ал осы металдың ионы тотыққан болып есептеледі. Бұған мысал ретінде мыс пен мырыш электродтарын алуға болады. Бұл электродтардағы потенциал айырымы катиондардың активті-лігінен функционалды тәуелділікте болғандықтан, оны катион арқылы қайтымдылықта болатын электродтар дейді.

Сондай-ақ бірінші текті электродтар қатарында аниок арқылы қайтымды болатын электродтар да бар. Мысалы, селенді элек-тродта Sе + 2е=Sе²~ реакциясы жүреді. Мұндағы потенциал айыр-масы:E=E—

Сол сияқты амальгамды электродтар да осы топқа жатады. Амальгама дегеніміз сынаптың басқа металмен қоспасы немесе өзге металдың сынаптағы ерітіндісі. Бұған кадмий металының сынаппен қосылып құраған амальгамасы мысал болады. Ондағы сынапта кадмий металы еріген ерітінді — амальгама тотықсыз-данған түрге жатады. Мұндайда Вестон элементі дейді және онда Сd²⁺ + 2е^Сd реакция жүреді. Амальгамадағы кадмийдің активтілігі амальгаманың концентрациясына тәуелді:

Е=Е* + 1п 2*2- .

Екінші текті электродтар. Бұл электродтар сырты өзінің ері-мейтін тұзымен қапталып, анионның жақсы еритін тұзының ері-тіндісіне батырылған металдан тұрады. Мысалы, күміс сымын суда ерімейтін күміс хлоридімен қаптап, сосын оны суда жақсы еритін хлорлы калий не тұз қышқылының ерітіндісіне батырса, екінші текті электродтар қатарына жататын, хлоркүміс электро-ды деп аталатын электрод шығады. Оның электродты реакциясы АgС1 (к) +е~^Аg+ + С1~ түрінде жазылады. Ал потенциал айыры-

кт мы: Е = Е°. Келесі екінші текті злектродтың жиі кез-

десетін түрі — каломельді электрод. Ол Нg₂С2 каломельден, сы-наптан және белгілі концентрациядағы хлорлыкалий тұзынан тұрады, басқаша айтқанда, каломельмен сынапты қосып, оны мүқият араластыра келіп алынған пастаны белгілі концентрация-дағы хлорлы калий ерітіндісіне салады. Сонда Нg₂СІ2(к) + 2е= 2Нg _с) +2С1~ электродты процесі жүреді. Ал оның электродты потенциалы хлоркүмістікі сияқты анықталады.

Газды электродтар маңызды топ құрайды. Олар электродты процеске тікелей өзі қатыспайтын, бірақ газды өзіне адсорбция-лайтын қабілеті бар мсталдан тұрады. Ондағы электродты процестерге адсорбцияланған газ және оған сәйкес ерітіндідеп ион-

106

дар қатысады. Олардың арасындағы аса маңыздыларының бірі — сутек электроды. Мұндай электрод алу үшін негізінен жұқа бор-пылдақ платина қабатымен қапталған, платина сымын не пласти-насын күкірт қышқылына батырады. Электродтағы крышқыл арқылы сутек газын жібергенде, электродтың сыртындағы платина-ның жұқа борпылдақ қабаты сутекке қанығып, газды өз бойына адсорбциялайды. Электродта адсорбцияланған сутек молекулала-рыньщ біраз мөлшері жеке атомдарға ыдырап, ионданады: Н₂(адс)—2Нч^2Н⁺ + 2е. Бұл процестегі электродтық потенциалдың айырымы сутек ионының активтілігі мен сутек қысымына тә-уелді. Сутек электроды катионмен салыстырғанда қайтымды.

Газды электродтар анионмен салыстырғанда қайтымды бола алады. Оған оттек электроды мысал. Мұнда да сырты жұқа бор-пылдақ платинамен қапталған платина электроды сілті ерітіндісі-не батырылады да, олар арқылы оттек жібереді. Демек, бұл екі электродтьщ біріншісіндегі қышқыл орнына екіншіде сілті, ал су-тек орнына оттек пайдаланылады.

Редокс-электрод немесе тотығу-тотықсыздану электроды деп, электрод құрамына енетін заттардың өзі реакцияға қатыспайтын, бірақ ерітіндідегі тотығу-тотықсыздану реакцияларында тек элек-трондарды тасымалдауға ғана қатысатын жарты элементтерді ай-тады. Мәселен, Fе⁵⁺ + еFе²⁺ немесе Sп³ + е^з=:S5п²⁺. Мұндай тотығу-тотықсыздану системасына индиферентті электродты ба-тырған кезде пайда болатын потенциалды редокс-потенциалы деп айтады. Ал (119) жалпы қатынас бойынша мұндай элементтегі редокс-потенциалы (Е) температураға, системаның табиғатына (Е°) және тотыққан-тотықсызданған түрдегі активтілік қатынас-тарына тәуелді болады.

Шыны электрод. 1906 жылы М. Кремер арасы өте жұқа шыны арқылы бөлінген, бірақ сутек иондарының концентрациясы өзара тең емес ерітінділер арасында потенциал айырмасының пайда бо-латынын байқады. Бертін келе бұл құбылысты Ф. Габер және 3. Қлименцевыч тиянақты зерттеді. Олардың тәжірибелерінде қалыңдығы миллиметрдің жүзден, мыңнан бір бөлігіндей бола-тын кішкене шыны шарик ішіне белгілі концентрациядағы қышқыл құйып, оны өлшенетін ерітіндіге батырады. Сонан соң екі ерітінді де каломель электродымен жалғастырылады. Осылай қүрастырған тізбектің потенциал айырымы аралары өте жұқа шы-нымен бөлінген екі ерітіндінің рН айырмасына пропорционал бо-лады. Мұндай потенциал айырымының рН өзгешелігіне тәуелді-лік сипаты екі сутек электродынан жинақталған гальваникалык элементтерде де сақталады. Бұл байқаулардан шынының беткі қабаттары потенциал шамасы ерітіндінің рН-ына тәуелді болаты-ны көрінеді.

Шыны электродтың өте карапайым жүйесі 31-суретте көрсе-тілген. Әдетте ол бір ұшы шар сияқты шыны түтіктен жасалады. Ондағы аса бір нәзік, дәлдікті қажет ететін жай шыны шар қа-бырғасының жұкалығы. Бұл шыны шардьщ ішіне белгілі концент-рациядағы, айталық 0,1 молярлы тұз қышқылы кұйылып, оған

107

.хлор-күміс электроды, яғни сырты суда ерімейтін күміс хлоридімен қапталған күміс сымы батырылады. Шыны электродпен жүмыс істеп, ерітінділердің рН өлшер ал-дында оны ұзақ уақыт таза суда ұстайды. Сонда шыны-ның беткі қабатындағы натрий силикаттары гидролизде-неді екен:

Ма2SіОз->Н ₂ SiOз-Н+ + НSіО-₃.

Мұнда әуелі натрий силикаты кремний қышқылына айналады, сонан соң ол әрі әлсіз, әрі түрақсыз қышқыл болғандықтан өте тез гидролизденеді. Осы қатарласа жүретін процесте бөлінген сутек иондары ерітіндіге ауы-сып, шыны бетінде қос электр қабатын қүрайды

Кеуек мембрана міндетін атқарып тұрған өте жүқа шынының ішкі қабатында пайда болатын потенциал айы-рымы тұрақты және оның сыртқы бетіндегі сутек ион-дарының активтілігіне байланысты. Осы түста мембрана орнына жүретін шыны қабырғаның ток өткізетінін, яғни шыныдағы ка-тиондар электр зарядтарын тасымалдайтынын ескеру керек.

Егер шыны электроды енгізілген, яғни сыртқы ерітшді кало-мельді немесе хлоркүміс электродтары секілді салыстыруға ар-налған электродтармен жалғастырылса, онда гальваникалық элемент пайда болады:

Ag |AgCI HCI шыныН+А-|КС1, Нg₂СLHg

Ал ондағы электр қозғаушы күші ерітіндінің рН-ына түзу сызық-ты байланыста болады:

Белгісіз ерітіндіні зерттеп, оның рН-ын анықтау үшін әуелі асқан дәлдікпен әзірленген рН-ы белгілі буферлі ерітінді көмегі-мен шыны электродтарды калибрлеп (реттеп) алады.

Шыны мембрананың кедергісі өте жоғары болрандықтан, электр қозғаушы күштерді өлшеу үшін күшейткіш лампасымен қамтамасыз етілген потенциометр түрлері колданылады. Мүндай-да, оның көмегімен зерттелетін ерітіндінің рН-ын _+0,01 дәлдікпен өлшеп, анықтауға болады.

Шыны электродтың басты артықшылығы оның потенциалы тез арада тұрақталатьшына рН мәнін өте кең аралықта өлшеуге болады. Басқа электродтардағыдай емес, мұндағы электродтьщ беткі қабаты тотығушы, тотықсызданушы заттар не процестер әсерінен уланып, бүлінбейді. Мысалы, бірден-бір тұрақты және асыл металл платинаның өзі де сутек электродында уақыт өткен сайын уланып, бұзылады екен.

Гальваникалық элементтер. Гальваникалық элементтер негізі-нен мына төмендегі екі белгі бойынша сипатталып, бөлінеді:

1. Гальваникалық элементтің негізгі әрекеті болып есептелетін ондағы процестер қосындысыньщ сипаты бойынша топтасады.

108

Мұндай процестер химиялық реакциялар бір электролиттің екі ерітіндісіндегі әр түрлі концентрацияны теңеуге бағытталған про-цестер болуы мүмкін. Осы топтағы белгі бойынша біріккен электродтар химиялық және концентрациялық болып өзара онан әрі бөлінеді.

2. Гальваникалық элементтердегі екі ерітіндіні қосатын сұйық жалғастырушының жоқ немесе бар болуына орай топтасады. Егер гальваникалық элементте ондағы екі ерітінді арасын қоса-тын сұйық жалғастырушысы болса, онда мұндай гальваникалық элементтерді тасымалдаушысы бар не тасымалды тізбек деп атай-ды. Ал, егер сұйық жалғастырушысы жоқ болса, оны тасымалсыз тізбек дейді.

Химиялық элемент. Химиялық процестердің энергиясын бірден және тікелей электр энергиясына түрлендіріп жіберетін электро-химиялық элементтерді химиялық деп атайды. Олар әр түрлі екі элементтен тұратындықтан, оларға әр түрлі табиғи сипаттағы электоодты реакциялар тән. Екі электродтағы ерітінді бірдей болса, яғни екі электрод бір электролит ерітіндісіне батырылса, онда мұндай элементті тасымалсыз элемент деп атайды. Әрине, мұндай электродтарда диффузиялық потенциал айырымы болуы мүмкін емес. Процесс бұған кері болса, айталық, екі электрод не екіге бөлінген, не екі ыдыстағы екі электролит ерітіндісіне баты-рылса, онда осы электролит ерітінділерінің арасын жалғастыру-шысы бар элементті тасымалды дейді.

Тасымалды химиялық элементтер қатарына Якоби-Даниэль элементі жатады:

(-)Zп|ZпSО₄||СиSО₄|Си( + )

Бұл элементте электрохимиялық механизм бойынша, өздіпнен Zп + СиSО₄->-Си + ZпSО4 химиялық процесс жүреді. Бір электродта Zп->-Zп²⁺ + Zе реакция бойынша мырыш тотықса, ал екінші мыс электродында Си²⁺ + 2е->-Си реакция бойынша мыс тотықсызда-нады. Ал, егер жалпы элементтегі электрод потенциалын салыс-тырғанда, мырыш электроды теріс, мыс электроды оң зарядта-лады екен. Егер екі электролит ерітіндісіндегі диффузиялық по-тенциалды болдырмаса, онда бұл элементтің электр қозғаушы күші келесі тендеумен анықталады:

пт ^а 2+ +^я

Е = Е_Си -Еzn = E-E+ немесе Г = 298 К, aси =аz_п =1 болғандықтан,

Тасымалсыз химиялық элементке Вестон элементі мысал бола-ды. Ол да бұрын қарастырғандай

(-)Сd, Нg|СdSО₄ (қаныққан) Hg2SO4Hg(+)

109

тізбегінен тұрады. Ол бірінші текті электрод — 12 процентті кад-мий және сынап амальгамы мен екінші текті электрод — сынап пен сынап сульфатынан тұрады. Бұл элементтің электр қозғаушы күші температураға ғана тәуелді де уақытқа тәуелсіз. Сондықтан да Вестон элементі стандартты электр қозғаушы күш көзі ретінде өте жиі қолданылады.

Концентрациялық элементтер. Бірдей электродтардан тұра-тын элементті концентрациялық дейді. Бұл элементтердін, екі электродында да әрекеттесетін заттардың тотыққан немесе то-тықсызданған түрлеріндегі активтілікті теңеу үшін тасымалдауға арналған жұмысты электр энергиясына айналдырады. Мүндай элементтер электр қозғаушы күштің көзі ретінде екі электродта-ғы әрекеттесуші заттардың тотыққан не тотықсызданған түрш-дегі активтіліктер теңелгенше жұмыс істейді. Бұл электродтарда-ғы стандартты потенциал өзара тең болғандықтан, олардын, айыр-масы нөл болады (E0 = 0).

Ион тасымалдайтын электродка

(-)Ag!AgNO3(a1)!!AgNO3(a2)!Ag(+)

тізбекті элемент мысал бола алады. Бұл элементтегі екі электрод та бірдей, ондағы электролит ерітінділерінің активтілігі тең емес, яғяи, а1<а₂. Сонда, активтілігі а1 болатын сұйық электролитке батырылған күміс электрод онда ериді не теріс зарядталады, ак-тивтілігі а₂ болатын электролитке енген күміс электрод, керісін-ше, ерітіндіден өзінің беткі қабатына ерітіндіден бөлінген күміс иоиын жинап, оң зарядталады. Бұл элементтің электр қозғаушы күші, диффузиялық потенциалды есептемегенде

E=E+-E-= (120)

теңдеуімен анықталады.

Ионы тасымалданатын элементтер кейбір теориялық және қолданбалы маңызы бар мәселелерді шешу үшін кеңінен қолда-нылады: ерігіштік көбейтіндісін анықтау, комплекс түзілетін ре-акциялардың константасын анықтау және басқалар.

Ионы тасымалданбай жүретін концентрлі злементке газды электродтар тізбегі мысал болады. Онда екі электрод бірдей электролитке батырылғанымен және бірдей газбен қанықса да ондағы газдардың қысымы өзара тең емес, яғни Р<Р₂. Оған екі хлор электродын алсақ, оның элементтік тізбегі:

(-)С1₂(P1), Рt|НС1 Рt, С1₂(Р₂) ( + ).

Әдетте теріс электродта тотығу реакциясы (2С1~ — 2е->-СІ2 (РІ)), ал оң электродта тотықсыздану реакциясы (СI2(P2) +2е-> ->-2С1) жүреді. Элемент системасындағы екі қысымның теңелуі бағытында жүрген тотығу-тотықсыздану реакцияларынын, қосын-дысы электр қозғаушы күштің пайда болуына әкеледі және оның шамасы:

E=E+-E-= 121

Тотығу-тотықсыздану элементі. Химиялық элементтердің ара-сындағы маңызды бөлімдерінің бірі — тотығу-тотықсыздану элементтері. Химиялық элементтегі электродтың біреуіндегі не бәрін-дегі процесс кезінде тотығу-тотықсыздану реакциясы жүрсе оны тотығу-тотықсыздану элементіне жатқызады. Ондағы әрбір электрод түрлі зарядталған ионы бар электролит ерітіндісіне батырңлған асыл металдардың пластинасынан тұрады. Мұндағы пластина мен электролит ерітіндісі арасындағы фазааралық, яғни металл беті мен ерітінді жанасатын шекте пайда болатын потен-циал тотығу-тотықсыздану потенциалы деп аталады. Оны кейде редокс-элементі деп те атайды.

Егер гальваникалық элементтегі электродтың біреуі сутек электроды болса, онда бұл элемент

(-)Рt(Н₂)|НС1|Fе²+|Ғе³⁺1Рt + )

түрінде жазылады да, электр қозғаушы күші Рн₂ = 1 атм, ан+ = 1 болғанда, ол редокс-электрод потенциалына теңеледі:

E=E++

мұндағы Е° — электрод потенциалы, аFE_е2+ =аFEз+ болғандағы редокс-электродтың стандартты потенциалы. Әдетте белгілі сис-темалар үшін оньщ мәні (Е°)анықтама таблицаларында беріледі.

Редокс-потенциалдың системадағы шамасы оньщ тотығу-то-тықсыздану қабілетін сипаттайды. Оның сандық өлшемі — термо-динамикадан белгілі реакцияның тотыққан және тотықсызданған +түрлері арасындағы Гиббс энергиясы G. Потенциал шамасы кіші системалар өзінен потенциал шамасы артық системаны тотықтыра алмайды. Бұл система табиғатына ғана тәуелді емес, сондай-ақ тотықтырғыш пен тотықсыздандырғыш концентанция-ларыньщ Қатынасына да байланысты.

Кейде тотығу-тотықсыздану тепе-теңдік кезінде сутек ионы да қатысады. Бүған хинон мен гидрохинон сияқты органикалық системаны пайдаланып, әзірленген хингидрон электроды мысал болады. Хингидрон — хинон мен гидрохинонның эквимолекула-лық қосылысы. Ол суда өте нашар ериді, және оньщ ерітіндідегі қаныққан концентрациясы шамамен 0,005 моль. Хингидрон суда ерігенде хинон мен гидрохинонның эквивалентті мөлшеріне дис-социацияланады:

С₆Н₄О₂ • С₆Н₄ (ОН) ₂=^С₆Н₄О₂ + С₆Н₄ (ОН) ₂.

Ерітіндіде әлі ерімеген хингидрон шөгінді түрінде артығымен бо-латындықтан, ерітіндідегі хинон мен гидрохинонның концентра-циялары тұрақты болады.

Гидрохинон әлсіз қышқыл болғандықтан, ол диссоциациялан-ғанда сутек иондары бөлінеді, ал осы кездегі екі зарядты анион хинонның электрондарымен алмаса алады:

C6Н4О2- + 2Н+-С₆Н₄(ОН)₂

С₆Н₄0₂ + 2Н+ + 2е-С₆Н₄ (ОН) ₂

Бұдан тепе-теңдік сутек иондарының концентрациясына тәуел-ді екенін көреміз. Егер хинон-гидрохинон ерітіндісіне плат^ина не алтын пластинкасын батырса, тотығу-тотықсыздану элёктроды пайда болады. Ол электродтың потенциалы келесі теңдеу бойын-ша анықталады:

E=E +

Ерімеген қатты хингидрон артық болғанда ерітіндідегі хинон мен гидрохинонның концентрация қатынасы тұрақты шама:

E=E++=E°_хг -0,059 рН.

Егер берілген ерітіндінің рН-ын анықтау ,кажет болса, онда зерттелетін сұйық затқа шамалы ғана хингидронды салады да платина пластинасын батырады. Пайда болған жарты элементтің (электродтың) электр қозғаушы күшін салыстырма электроды арқылы тез өлшейді де берілген ерітіндінің рН-ын анықтайды. Ал, хингидрон электродымен қатар электролит ерітіндісінің рН-ы белгілі электродты пайдаланып, стандартты потенциалды (Е°) анықтауға болады.

Хингидронды электрод әрі оңай, әрі тез әзірленеді және жақсы нәтиже көрсететіндіктен, ол ерітінділердің рН-ын өлшеу үшін жиі қолданылады. Алайда оны сілтілі ортаға, яғни рН>8 болғанда пайдалануға болмайды. Сол сияқты хингидронды электродты тотықтырушы мен тотықсыздандырғыш және кейбір тұздар болатын ортаға пайдалануға бола бермейді.

Сутек ионының қатынасуымен жүретін тотығу-тотықсыздану реакциялары биохимиялық процестерде де жиі кездеседі. Мыса-лы, пирожүзім қышқылының тотықсыздануы арқылы сүт қышқылы алынады:

CH3C-C+2H++2e—H3C—C—C

Бүл алмасу биохимиялық тотығу-тотықсыздану реакцияларында кездеседі. Олар үшін

E=E+

Көбінесе биохимиялық системаны E1° = E°+  шамасымен сипаттайды. Ал, әр түрлі тотығу-тотықсыздану реакцияларын са-

112

лыстырғанда E°-дің Е ұқсас болатындығы байқалады. Әдетте, мұндай салыстырулар рН = 7,0 және і=30°С жағдайында жүргізі-леді. Осы кезде Рң₂ = 1 атм болса, сутек электродының потен-циалы E° = 0,420 В. Мұндай мәліметтер арнайы таблицаларда толық келтіріледі.