ФАЗАЛАРДАҒЫ ТЕРМОДИНАМИКАЛЫҢ ТЕПЕ- ТЕҢДІК

Жалпы түсінік. Системалар гомогенді және гетерогенді болып екіге бөлінеді. Бірдей фазадан құралған система гемогенді деп аталады. Бірнеше фазадан құралған системаны гетерогенді дейді. Мысалы, бірнеше газдардың қоспасы бір фазадан, ал ішінде мұз түйіршігі бар салқын су немесе су мен бу екі фазадан тұрады. Компонент дегеніміз системадан бөліп алғанда өз қасиетін, құрамын ешбір өзгеріссіз ұзақ мерзімге дейін сақтайтын, бірьщғай химиялық құрылымдағы бөлшек. Оған мысал ретінде мұз, су, буды алайық. Егер бір жабық ыдыста мұз, су, буды тепе-теңдік жагдайында ұстасақ, бірден үш агрегаттық күйді байқаймыз. Мұндағы мұздың да, судың да, будың да химиялық кұрамы бір-дей, демек система бір компонентті.

Фазалық түрлену немесе фазалық ауысу деп заттардың бір фазадан екінші фазаға ауысуын айтады. Тепе-теңдік жағдайындағы гетерогендік системадағы температура (Т), қысым (р), химиялык потенциал (н) және де басқа біріктірілген күштер системада өзгермейді, ал энтропия (S), көлем (V), жылу сыйымдылығы(С_р, Сү ) фаза шекарасында секірмелі өзгереді.

Химиялық термодинамикада системалардың еркіндік дәреже-лерінін, саны немесе варианттылығы деген түсініктердің орны ерекше. Мүнан әрі “еркіндік дәрежелерінің саны” деген ұғымды “еркіндік дәреже саны” деп атаймыз. Термодинамикада еркіндік дәреже саны деп тепе-теңдік жағдайындағы фаза саны мен оның табиғатын бір-бірінен тәуелсіз өзгертуге болатын термодинамика-лық күй параметрлерінің интенсивті санын айтады. Сондай-ак, еркіндік дәреже санын системаның толық күйін анықтау үшін бе-рілетін күй параметрлерінің интенсивті саны деп те қарастыруға болады.

63

Құрамындағы тәуелсіз компоненттердің санына сәйкес термо-динамикалық системалар бір компонентті, екі компонентті, үш компонентті т. б. болып бөлінеді. Мұндағы компонент саны кез келген фазанын, құрамын анықтауға болатын заттың ең аз мөл-шерімен анықталады. Мысалы, мырыш нитратын суда ерітіп, енді осы ертіндіден су мен мырыш нитратын әр түрлі әдістермен бөліп кристаллогидраттар алады. Әйтсе де бұл система екі компонентті, өйткені су мен мырыш нитратынан бұл системаның кез келген кристаллогидратты фазасын алуға болады.

Күрделі системалардағы тәуелсіз компоненттер санын систе-мада кездесетін заттардың жалпы санынан осы заттардың кон-центрацияларымен байланысқан теңдеу санын шегеру арқылы анықтайды. Қарастырылатын системанын фаза санына ешбір шек қойылмайды. Ал тепе-теңдік жағдайында фаза саны шексіз бол-майды. Мұндағы фазалар саны 1876 жылы Гиббс тұжырымдаған фазалар ережесінің көмегімен анықталады, Системаға мысалы, электрлік не магниттік өріс, гравитациялық күштер, температура, кысым сияқты тағы да баска сыртқы күштер әсер етуі мүмкін. Системаға жоғарыда келтірілген факторлардың арасындағы кысым мен температурадан басқалары ешбір әсер етпейтін болса, Гиббстің фазалар ережесін мынадай теңдеумен өрнектеуге болады: ф+с=k+2

мұндағы ф — тепе-теңдік жағдайындағы гетерогенді системада болатын фазалар саны; с — системадағы еркіндік дәреже саны немесе варианттылық; К — системадағы компоненттер саны.

Тепе-тендіктегі гетерогенді системаға сыртқы факторлар ара-сынан тек қысым мен температура эсер еткенде, фазалар саны мен еркіндік дәреже саныньщ қосындысы компонент санына екіні қос-қанға тең. Мұны Гиббстің фазалар ережесі немесе тек фазалар ережесі дейді.

Сонымен фазалар ережесін термиялық, механикалық және хи-миялық тепе-теңдік жағдайынан қорытып шығаруға болады. Мұн-дағы екі жағдай, атап айтқанда термиялық және механикалық жағдайлар тепе-теңдіктегі барлық фазалардың температура мен қысым тепе-теңдігін білдіреді, ал үшіншісі — барлық фазалардағы әрбір компоненттің химиялық потенциал тепе-теңдігін көрсетеді. Егер ф фаза тепе-теңдікте болып, осы фазалар арасына К ком-поненті таралса, онда жоғарыдағы үшінші жағдайдан температура, қысым және құрамды байланыстыратын (ф— 1}К теңдеуі шығады, өйткені химиялық потенциал осы көрсетілген айнымалы шамаларға функционалды. Ал, егер қысым, температура және құ-рам алдын ала белгілі болса, онда әрбір фазаның күйі оңай табылады, себебі олардың құрамы компоненнттердің концентрацияларымен анықталады. Ендеше, тепе-теңдік жағдайындағы барлық фазалар күйін анықтау үшін қажет болатын жалпы айнымалы саны (һ— 1)фК + 2. Ал, егер системаны екі бөлсек, онда екі бөліктегі тепе-теңдік жағдайдың өзінде қысым өзгеше болады. Мысалы,

64

осмометрде тепе-теңдік орнағанның өзінде мембрананың екі жа-ғындағы қысым әр түрлі. Мұндайда тепе-теңдіктегі барлық фаза күйін анықтауға қажетті айнымалы өлшемдер саны көбейеді. Ос-мометрмен байланысты келтірілген мысалда ол (К— 1)ф + 3 өрне-гіне тең.

Егер тәуелсіз айнымалы шамалар саны оларды өзара байла-ныстыратын теңдеу санына тең болса, онда осы теңдеу система-сы әрбір айнымалының белгілі бір мәніне сәйкес келеді. Ал айны-малы теңдеуден артық болса, онда олардың айырмасы қалған айнымалыларды өзгеріссіз қалдырғандағы кез келген мәнге ие болады:

2+(К—1)ф-К(ф-1)=с (76)

Бұл теңдеудегі жақшаны ашып, ұқсас мүшелерді біріктірсек, (Гиббстің фазалар ережесіне сәйкес теңдеу шығады.