ТЕРМОДИНАМИКАНЫҢ ХИМИЯЛЫҚ ПРОЦЕСТЕРГЕ KОЛДАНЫЛУЫ

Термодинамикалық қайтымды процесс дегеніміз өзін қоршаған ортада ешбір өзгеріс қалдырмастан, системаның әуелгі, бірінші күйіне қайта оралу мүмкіндігін сақтайтын процесс. Бұған кері процесті қайтымсыз дейді. Әрине термодинамикалық мағынадағы қайтымды және қайтымсыз деген ұғымдарды химиялық реакция-лардағы түсініктерден ажырата білген жөн. Химиядағы “қайтым-ды-> ұғымы тура және кері бағытта жүретін реакцияны көрсетеді. Мұнда химиялық реакциялардың кайтымдылығы оны коршаған ортадағы өзгерістерге тәуелді бола бермейді.

Кез келген энергия материяның қозғалу түріне сәйкес және ол сан алуан құбылыста кездесуі мүмкін. Олар біріге келіп, сипатта-ыалық функция деген ұғымды білдіреді.

Сипаттамалық функция деп системалардың термодинамикалық

қасиеттерін айқын көрсететін күй функциялары мен олардың туындыларын айтады. Термодинамикада аса көп таралған мына-дай бес сипаттамалық функция белгілі: ішкі энергия (U); энталь-пия (H); энтропия (S); изобара-изотермалық потенциал (G); изо-хора^-изотермалық потенциал (Ғ). Мұндағы энтропиядан басқа-ларьір термодинамикалық потенциал деген жалпы атпен айтуға болады. Ал, кейбір ғылыми еңбектер мен оқулықтарда соңғы екеуін ғана, яғни изобара-изотермалық және изохора-изотермалық потенциалдарды ғана термодинамикалық потенциал деп алады. Кейде изобара-изотермалық потенциалдың өзін ғана термодина-микальі потенциал ұғымына теңейді.

Ішкі энергия, энтальпия және энтропия сияқты функциялармен оқырматқауым таныс. Енді соңғы екеуімен танысайық.

Термодинамикалық қайтымды процестер үшін термодинамика-ның бірініиі және екінші заңдарын біріктіретін теңдеуге негіздел-ген математакалық өрнек қүралады:

DU=TdS-pdV- (49)

Бүл теңдеуді американдық ғалым Дж. Гиббс термодинамиканың негізгі теаеуі деді, ал бұл кейбіір оқу күралдарында аналитика-лық және математикалық өрнек деп те келтіріледі. (49) теңдеуде ішкі энергияньщ өзгеруі біртекті көбейтінділердің қосындысымен берілген, яғни температураның энтропия өзгерісіне, қысымның кө-лем айырмасына, электрлік потенциалдьщ зарядқа, тұтқырлық-тың тұтқырлық бетіне және басқа да біріктірілген күштердің со-ларға сәйкес координаттарына көбейтілген көбейтінділеріне тең. Мұндағы барлық қайтымды процестерде кездесетін айнымалы өлшемдердің бәрі де зерттелетін системаларға жатады. Сол сияк-ты (49) теңдеудегі өрнекті толық дифференциалды функциямен және оларға сәйкес координаталар арқылы алынған ішкі энергия-ның дербес туындысымен салыстыруға болады. Алайда, бұл тең-деудегі тәуелсіз айнымалы шама ретінде энтропияны қолданудың іс жүзінде ыңғайсыз жағы бар, өйткені энтропияны өлшеу мүмкін-дігі бола бермейді. Бұл ретте ішкі энергия система күйінін, функциясы болғандықтан, оны қолдану біршама орынды. Ал, химиялық реакцияларды талдағанда олардың жылу эффектісі арқылы оп-оңай табылатын энтальпияны қолдану бірден-бір дұрыс және үтымды. Қалған косымша функциялардың арасында маңызды екеуін бөліп, ерекше айту керек. Олардың біріншісі — изохора-изотермалық потенциал, оны Гельмгольц энергиясьг немесе еркіндік энергиясы дейді:

Ғ=U-TS

Келесі термодинамикалық функция — изобара-изотермалық по-тенциал, оны Гиббс энергиясы немесе еркіндік энтальпиясы дейді.

G=U-TS+pV

49

 

Белгілі термодинамикалық фунkциялардың өзара қатынас жүйесі 10-суретте көрсетілген. Ондағы функциялардың барлығы да энергия өлшемімен өлшенеді. Ішкі энергияның абсолюттік мәнін және ол аркылы байланысқан қосымша функциялардың да мәнін дәл анықтау мүмкін емес. Сондықтан да системадағы ондай функциялар суретте ерекшеленіп көрсетілген. Ол қатынас белгілі күйдегі системалар үшін дүрыс және система күйіне сәйкес өзгереді. Система күйі өэгергенде оған сәйкес түзу сызықты қүрастыратын бөлікшелер шамасы да өзгереді. ‘

(50) және (51) теңдеулерді дифференциалдап, оларды (49) теңдеудегі dҒ=-SDT-pdVгі£/-мен алмастырып, келесі өрнекті аламыз:

dF=-SdT-pdV-p_Rdx_R

dG=-SdT-Vdp-p_Rdx_R (53)

мұндағы қосынды dU қатынасы бар алғашқы екеуінен басқа өр-нектердін мәнін көрсетеді.

F(T.V.x_1.x_2….x_R) жане G (T.p.x_1. x₂.x_3….x_R.)

функциялардың толық дифференциалын (52) және (53) теңдеуде көрсетілген қатынастармен салыстырып, келесі өрнектерді аламыз:

S=-(  (54)

(55)

Бұл өрнектердегі х_һ индексі х\, х₂, х₃ … х_һ координаттардың тұрақтылығын, ал х белгісі дифференциалдау жүргізілгеннен басқа координаттардың тұрақтылығын көрсетеді. Соңғы (54) және (55) қатынаста Р немесе 0 функциялары температура бойын-ша алынған энтропия туындысының бөлігін көрсетеді, ал қосынды күштер — осы функцияларға сәйкес координаттар бойынша алын-ған изотермалық туынды.

Гельмгольц және Гиббс энергияларын пайдаланып изотерма-лық процестегі термодинамикалық өлшемге энтропияны енгізбеуге болады, сондай-ақ қайтымды процестерді жүргізгенде алынатын жұмысты функциялардың температура мен көлемі немесе темпера-тура мен қысымы тұрақты кезіндегі өзгерістеріне сәйкес анықтау-ға болады.

Физикалық мәні жарынан алғанда белгілі шамадағы қатынас-тар алу үшін (49), (52) және (53) теңдеулерді және энтальпия дифференциалын қарастырғанда, аралас екінші туынды қасиетте-рін пайдаланады.

50

 

 

dF=-SdT+pdV ;жане -S= p

Мұндағы fР — толық дифференциал болғандықтан, ол аралас екінші реттегі туынды бөлігіндегі теңдікті қанағаттандырады:

 жане немес (57)

өрнек Максвелл қатынастарының бір көрінісі. Одан Клаузиус — Қлапейрон тендеуі (58) алынады және ол арқылы фазалық тепе-теңдік талданады. Теңдік жағдайындағы екі фаза-лық система үшін қысым тек температура функциясы болғандық-тан, др/дТ = (Ір/сІТ. Оны энтропия және көлем арқылы тұрақты температзфада интегралдап, келесі өрнекті аламыз:

(58)

Мұндағы H және V — 1 моль заттың бір фазадан екінші фазаға ауысқандығы энтальпия мен көлемінің өзгеруі. Айталық, бір моль қатты затты кыздырса, ол әуелі балқып сұйыққа, сосын газға айналады. Осы кезде заттың көлемі де, энтропиясы да, эн-талышясы да өзгереді. Ол өзгрістерді Клаузиус-Клапейрон теңдеуі (58) дәлме-дәл сипаттап, байланыстырады.

Гиббс-Гельмгольц теңдеуі. Изобара-изотермалық (0 = Н—Т5) және изохора-изотермалық (Р=ІІ—Т8) потенциалдарды қайта қарастырайық. Олардағы энтропияны (5) Гиббс (0) пен Гельм-гольц знергияларынан (Р) температура бойынша алынған дербес туындымен алмастырайық:

G=H+T жане F=U+T  (59)

Бұл теңдеулердегі бірінші өрнекті Гиббс, екіншісін Гельмгольқ тұжырымдаған.

Егер система қысым мен температура немесе көлем мен тем-пература тұрақты жағдайда өзінің әуелгі (бастапқы) күйінен соңғы (ақырғы) күйіне ауысса, онда (59) теңдеу:

жане

Мұндағы Гиббс және Гельмгольц энергияларын сәйкес А_т = — және А_т= —АР өрнектерімен алмастырсақ:

және  (61)

Осы келтірілген соңғы үш өрнекті (50, 60 және 61) Гиббс-Гельмгольц теқдеуі дейді. Олардың біріншісі изобара-изотерма-лық, екіншісі изохора-изотермалық процеске қолданылады. Олар-дың басты маңызы, түрлі процестер кезінде мәнін анықтауға бола бермейтін энтропия сияқты функцияны қолданбай, ішкі энергия

51

мен энтальпияны пайдаланып, изотермалық процесс кезінде пайда болатын барынша пайдалы жұмысты есептеп шығуга болатынды-ғы. Сол сияқты олардың біріншісі қысым өзгеріссіз, ал екінііпсі көлем өзгеріссіз қалатын изотермалық процестегі пайдалы /жұ-мысты өрнектейді.

Ал енді, термодинамиканы пайдалану үшін әуелі теңдеулер мен кейбір қосымша ойларды еске түсірейік. Ол үшін жиі колда-нылатын термодинамикалық функциялар арасындағы байланыс пен олардың тәуелділігін көрсететін әрі қарапайым, әрі бірден-бір негізгі теңдеулерді, ой үйлесімін өрнектейтін формулаларды жа-зайық:

1. H=U+pV

2. U=H-pV

3. Ғ=U-TS 4.G=H-TS

5. dH=TdS+Ydp

6. dU=TdS+pdV

7. dҒ=-SdT-pdY

8. dG=-SdT+Ydp

Егер система мен оны коршаған орта энтропияларының өзгеруі белгілі болса, онда процестің жүру-жүрмеуін алдын ала болжап айтуға болады. Ол үшін система мен оны қоршаған орта эн-тропияларын өлшейді, система энтропиясының өзгеруін Sc және оны қоршаған ортаныкі S_орта деп белгілейді. Сондай-ақ жылу (Q) мен жұмыстың (А) шамасын білу қажет, өйткені бұл екеуі де басқа термодинамикалык, функциялармен салыстырғанда системаның қандай жолме жүруіне тәуелді. Бұл айтылған шарттар орындалса:

а) егер S_С +S_0p =0 болса, система тепе-теңдікте болады;

б) егер S_с+S_орта>0 болса, процесс өздігінен басқа күйге

айналуы мүмкін;

в) егер S_с+S_орта<0 болса, процесс өздігінен жүрмейді.

Мына келтірілген шарттар изобара-изотермалық процестер үшін, яғни қысым мен температура өзгеріссіз қалатын изобаралық жағ-дайдагы өзгерістерге қажет:

егер G<0 болса, реакция өздігінен жүреді;

егер G>0 болса, реакция өздігінен жүрмейді; егер G=0 болса, система тепе-теңдікте болады және ол бос энергияны қосып та алмайды, бөліп те бермейді.

Енді системалардағы ішкі энергия мен энтальпияны қарасты-райық. Әрбір системаның көлемі өзгеріссіз қалса (У=сопst), онда ішкі энергия, ал процесс изобаралық (р = сопst) болса, онда энталь-пия мәні есепке алынады. Демек, ішкі энергия мен энтальпияның айырмашылығы қысыммен байланысты екен, яғни газ күйіндегі заттары бар система үшін ішкі энергия мен энтальпияның айырма-шылығы бар, ал сұйық, катты күйіндегі заттары бар система үшін ішкі энергия мен энтальпияның мағынасы (өлшем шамасы) бірдей екен.

Термодинамикалық функциялардың өзара қатыиасы (10-сурет-те көрсетілген. Ал, 11-суретте термоди“амикадағы сипаттамалык

52

функциялардың өзара байланыс

жүйесі келтірілген. Онда әрбір

түзу бойына үш функция шамасы

өзара байланыса орналасқан. Ал,

олардың екеуінің теңдік не теңсіз-

дікте болуын және ондағы процес-

тің қалайша жүретінін бір түзу

сызық бойына орналасқан үшінші

термодинамикалық функция анық-

тайды. Мысалы, әрбір процестің

өздігінен жүру мүмкіндігі энтро-

пияның өсуімен немесе 11-суреттің ең төменгі қатарына орналас-

қан төрт функциянын, азаюымен байланысты, ал тұрақты тепе-

теңдіктің негізгі белгісі, шарты сол энтропияның ең үлкен мәні

және әлгі келтірілген төртеудің ең кіші мәні (3-таблица) екен.

Тірі организмдегі күрделі процестерді термодинамика заңды-лықтарымен байланыстырып, түсіндіруге болады екен. Тірі орга-низмдер де табиғаттың негізгі заңдарына бағынады. Оларға энер-гияның сақталу және басқа түрге айналу заңын қолдануға әбден болатыны сияқты, термодинамиканың екінші заңын да пайдалана-ды. Тірі организмдер өздерінің өсу, өну сияқты өмірлік процестері кезінде, өзін қоршаған айналамен зат алмасуы арқылы тоқтаусыз қатынаста болады. Ол айналадан өзіне қабылданған заттарды қо-рек етеді, өздеріне бейімдеп түрлендіреді. Бұл процестердін бәрі де материяның сақталу заңына қайшы келген емес. Оны ғалым-дар мен мамандар жүргізген тәжірибелер дәлелдеп келеді.

Тіршіліктегі құбылыстар мен өзгерістерге қажетті энергияны организмдер қоректік заттардағы химиялық энергиядан алады. Организмге енген зат күрделі химиялық реакцияларға түседі, ыды-райды, тотығады және осы қүбылыс кезінде пайда болатын жылу мен жұмыс жаңа қосылыстар синтездеуге жұмсалады. Организмде қоректік заттар ыдырағанда пайда болатын энергиялар басқалар-мен салыстырғанда біршама аз және бұл құбылыс термодинами-каның екінші заңына қайшы келмейді. Әйтсе де тірі организм өзін қоршаған ортамен зат арқылы да, энергия арқылы да емін-еркін алмаса беретін ашық система болгандықтан, осындай алмасу нә~ тижесінде оның қуаты артады да, термодинамика екінші заңына

3-таблица

Система күйін сипаттайтын	Процестердің өздігінен	Процестердің тепе-теңдікте
Тұрақты параметрлер	Жүру белгісі	болу белгісі
U және V	S өседі	S максимум
Н және р	S өседі	S максимум
Т мен р	G азаяды	G минимум
Т мен V	Ғ азаяды	Ғ минимум
S пен р	Н азаяды	Н мин'»
S және V	U азаяды	U мин

53

бағына қоймайды. Мысалы, жасыл жапырақ Күн сәулесіндегі энергияны өз бойына дарытып, қуаттанады, ал онымен қоректен-ген жануар болса, ол да өзіне қажетті жылу мен жұмысқа арнал-ран энергияны алады. Организмнің өз энтропиясы кез келген бағытта өзгеруі мүмкін, яғни ол өзін қоршаған ортадан бос (еркін) энергияны көбірек дарытқандықтан, энтропия азайса, организм — орта системасындағы энтропия артады. Демек, термодинамиканьщ екінші заңы табиғаттағы құбылыстар үшін де қолданылады екен.

§ 8. ХИМИЯЛЫҚ ТЕПЕ-ТЕҢДІК

Химиялық потенциал — белгілі бір зат компоненттерінің қан-дай күйде екенін сипаттайтын шама. Химиялық потенциалдьщ гомогенді және гетерогенді системадағы химиялық реакциялар мен химиялық тепе-теңдікті зерттеудегі маңызы орасан зор. Әдет-те химиялық потенциал компоненттің бір моліне есептелінеді. Таза фазадағы заттардың химиялық потенциалы берілген жағдайға орай қысым мен температурадағы Гиббс энергиясына сәйкес ке-леді.

Фазалар компоненттерінің химиялық потенциалы барлық фа-заларда бірдей болғанда, мынадай қорытынды шығады: берілген компоненттщ химиялық потенциалы өзара тепе-тецдік жағдайында болатын цатты дене мен бу немесе сұйык, пен бу (мейлі ол таза еріткіш пе, элде ерітінді ме) фазалары үшін бірдей болады. Енді осы айтылғаннан аса маңызды тағы да бір тұжырым пайда бола-ды: берілген компоненттіц қаныщан буыньщ парциалды қысымы компоненттіц тек будағы ғана емес, сондай-ақ онымен тепе-теқдік-те болатын қатты дене немесе сұйықтыц (таза не ерітінді) химия-лык, потенциалын сипаттайды.

Сол сияқты қарастырылатын системада екі не онан да көп фа-за болатын жағдайда жоғарыда айтылған пікір өз күшінде қала-ды. Мүндайда қаныққан бу құрамындағы әрбір фазаның өзіне тән парциалды қысымы өзара өте тығыз байланыста болады. Ондағы әрбір жекеленген компоненттің парциалды қысымы қалған фаза-лар үшін бірдей.

Енді химиялық тепе-теңдіктің өзіне келейік. Кез келген химия-лық реакция бір сәтте екі бағытта жүреді. Химиялық реакция нәтижесінде жаңа өнімнің алынуы — он, жакқа қарай жүретін ре-акцияға жатады. Ал реакция кері жүріп, әуелгі қосылыстардын. қайта шығуы кері (теріс) бағыттағы реакция болады. Сондай-ақ жылу бөліне жүретін экзотермиялық реакцияларды тура бағытта-ғы десе, сырттан жылу қабылдайтын (сіңіретін) эндотермиялық реакцияларды кері реакция дейді. Белгілі бір уақыт өткен сод тура және кері реакциялар теңеседі. Екі реакцияның жылдамды-ғы өзара теңелген жағдайда, қысым, температура сияқты пара-метрлер өзгеріссіз қалатын болса, химиялык тепе-теңдік орнап, реакцияға түсетін заттардың концентрациясы түрақталады. Хи-миялық қайтымды реакциялар химиялық тепе-теңдік орнағанша жүреді. Термодинамикалық тұрғыдан олар қайтымсыз және жұ-

54

мысы тиімді емес. Әйтсе де тура және кері бағыттағы химиялық реакцияларды үздіксіз қозғалыстағы бөлшектер түрінде қарасты-ратын болсақ, оны термодинамикалық қайтымды процеске жақын-датуға, ұқсатуға болады. Егер осы айтылған ой шартқа айналса, онда бұған термодинамиканьщ тепе-теңдік шартын қолданып, •ондағы барынша пайдалы, тиімді жұмысты есептеуге болады және ол жұмысты А’_т = — G ұқсастық өлшемі дейді.

Системаны теңдік жағдайына жақындата түсетін қайтымды реакциялардың басым болатын бағыттарын изобаралық потенци-алдың кемуімен немесе тиімді жұмыстың оң мәнді шамасымен анықтайды. Тұрақты температурада өздігінен жүретін тура не кері реакция кезінде пайда болатын тиімді жұмыс реагенттер мен ре-.акция өнімдерінің концентрациясына, реакциядағы химиялық тепе-теңдікке тәуелді. Реагенттердің концентрациясы белгілі бол-ғандықтан, оған массалық әрекет заңын қолданып, тепе-теңдіктегі концентрацияны анықтаймыз, сөйтіп, реакция өнімінің шығымын табамыз. Осы негізде реагенттердің концентрациясын пайдаланып немесе әр түрлі температура мен қысымдағы белгілі тепе-теңдік шамасын, оның жағдайын есепке алып, барынша пайдалы жұмыс-ты есептеу химиялық тепе-теңдікті термодинамика шешетін ең басты және маңызды мәселе.

Химиялық тепе-теңдік кезінде тура және кері реакциялар жыл-дамдықтары теңеседі және қоршаған ортадағы жағдай өзгеріссіз қалады. Сондай-ақ, химиялық тепе-теңдік температура мен кысым берілген мәннен шамалы болса да ауытқығанда туындайтын өз-герістердің әуелгі қалпына жедел оралуына, реакцияның тепе-тең-дік жағдайына; термодинамикадағы химиялық тепе-теңдік жағ-дайының негізгі теңдеуі болып есептелетін <іС = 0 және Е|і_гй?“г =0 өрнек пен изобара-изотермалық процестегі изобаралы потенциал-дың ең кіші мәніне тәуелді.

Қайтымды химиялық реакциялардағы тепе-теңдік 1867 жылы Гульдберг пен Вааге ашқан массалық әрекет заңымен өрнектеледі. Егер реакцияға қатысатын заттардың концентрациялары немесе олардың парциалды қысымдары аса жоғары болмаса, онда масса-лық әрекет заңынан берілген тұрақты жағдайдағы реакция өнім-дерініц концентрациясы көбейтінділерінщ (немесе парциалды қысымньщ) реагенттердіц концентрацияларыныц (немесе парци-алды қысымныц) олардьщ коэффициентіне дэрежеленген көбей-тінділеріне қатынасы турақты екені шығады.

Тепе-теңдік константасы және оны өрнектеу. Массалық әрекет заңы тура және кері реакциялардың жылдамдықтарының өзгеру сипатын, бағытын және себебін қарастырғанда, яғни кинетикалық әдіспен оңай корытындыланады. Оған зер салса, соңғы нәтиже реакцияға қатысатын реагенттер мен өнімдердің концентрациясы-на тәуелсіз тура және кері реакциялардың үлесті жылдамдықта-рының (тұрақты температурадағы) тұракты қатынастарымен өрнектеледі. Бұл тұрақты қатынасты химиялық тепе-тецдіктіц константасы дейді. Мәселен, иодты сутекті синтездейтін реакция үшін

55

 

тепе-теңдік константасы мындай болады:

 

мұндағы СңІ , Сң_г , СІ_г — заттардың тепе-тендіктегі концентра-циялары; vi және І>₂ — тура және кері реакциялардың жылдам-дықтары (H2 І2, НІконцентрациялары 1 моль • л~~’ болғанда). Сол сияқты массалық әрекет заңын химиялық реакциялардын, жылдамдықтары туралы ешбір мәліметті керек етпейтін термоди-намикалық әдіспен де тұжырымдауға болады. Ол үшін, әрбір хи-миялық элемент не қосылысты шартты әріптермен белгілеп және олардың барлығы да гомогенді, яғни бірдей агрегаттық күйде деп келісіп, реакцияның қысьш мен температура өзгеріссіз қалатын жағдайдағы жүруін қарастырайық;

bB+dDgG+rR (С)

мұндағы b d,g г — сәйкес В, D G R, заттарынын стехиометрия-лық коэффициенттері. Осы заттардың тепе-теңдіктегі химиялық потенциалын  және деп белгілейміз. Егер бұдан бұрын химиялық потенциал жайлы карастырғандарға назар сал-сақ, теңдікті өрнектейтін

қатынасты көреміз. Гомогенді реакция үшін бүл қатынас

 

түрінде болады. Бұл реакцияға түсетін В және О реагенттерінің концентрациялары үнемі өрнегіндегі кемитіндіктен де олардың химиялық по-тенциалы теріс белгімен алынады. Енді осы реакцияға қатынасты барлық заттарға идеал газ заңдарын колдануға болады:

(В)

мұндағы  — і-заттың химиялық потенциалы;  — осы заттың стандартты (қалыпты жағдайдағы) химиялық потенциалы, р₍ — осы і-заттың қысымы. (В) |-дің мәнін (А) теңдеуіне қойып, оларды математикалық амал көмегімен топтастырсақ, мына қосындылар шығады:

 

немесе

 

Егер T-const: болса, онда жоғарыда келтірілген соңғы теңдеудің

56

температурамен байланысқан оң жақтағы бөлігі де тұрақты, өз-геріссіз қалады және оны 1п К_р арқылы белгілеп, ол теңдеуді қай-та жазсақ:

немес  (63)

Мұндағы тұрақты К_р құрамында берілген жағдайдағы компо-ненттердің теңдіктегі парциалды қысымдары енеді және оны тепе-тецдік қонстантасы дейді. Сол сияқты оны берілген заттардың мольдік үлесі немесе молярлі-көлемдік концентрациялары арқылы да өрнектеп, жазуға болады. Өйткені идеал газдардың парциалды қысымдары олардың концентрацияларымен мына төмендегі тең-деумен байланысқан:

P_i= (64)

мұндағы ПІ — заттың моль саны; V — реакцияға түсетін реагент-тердің көлемі; С,— молярлі-көлемдік концентрация. Енді тепе-теңдіктегі парциалды қысымның (64) теңдеудегі мәнін (63) тең-деуге қоюға болады:

 

Егер  арқылы белгілесек, онда:

Kp=Kc(RT)g+r-b-d

Парциалды қысым жалпы қысым және заттың мольдік үлесі-мен Р_г.=Ni*p қатынасы арқылы байланысқан. Бұл өрнекті пай-даланып, химиялық теңдік константасын былайша өрнектеуге болады:

 

мұндағы N g, Nr. Nb. Nd. —компоненттердің мольдік үлесі. Мұнда да –ні рқылы белгілесек, онда:

Kp=Knp^(g+r-d-b) (66)

Идеал газдар қатынасатын химиялық реакциялардағы Қм және К_с теңдік константалары (64) және (66) теңдеулер көмегі-мен байланысқан. Олай болса,

Kn=Kc(RT)^g+r-b-dKc=Kn^g+r-b-d (67)

57

Идеал газдар үшін К_с мен К_р тек температураға ғана тәуел-ді, ал Км қысымға ғана байланысты өзгереді.

Гетерогенді реакция (процесс) дегеніміз екі не одан да көп фазада жүретін құбылыс. Бұған кәдімгі ізбес тасын термиялық әдіспен ыдырату мысал болады:

СаСОз (қ)=СаО (қ)+СО₂ (г)

Химиялық гетерогенді системаларда да, гомогенділігі секілді, тер-модинамикалық (химиялық) тепе-теңдік

DG=0  егер

болса, сІР = 0; 2(я_гі/“_г =0, егер Т = сопві, У=сопзі шарттарыньщ бірі орындалғанда орнайды.

Гиббс энергиясын, яғни изобара-изотермалық потенциалды есептегенде, қатты және сұйық қалпындағы заттардың химиялық потенциалы сол изобаралық потенциалға тең болатынын ескеру керек және сол қатты және сұйық қосылыстар реакция салдары-нан басқа компоненттермен әрекеттескенде өзгеріссіз, сол фазада қалуы керек. Мысалы, мыс (II) оксидін алып, оны термиялық әдіспен ыдыратайық:

2СuO(қ)2Сu(қ)+O₂(г)

Мұндағы о₂ — реакция кезінде ылғи өзгеріп отырған оттектің парциалды қысымына тәуелді, ал мыс ( ) және мыс (II) ок-сидінің (Gсио) изобаралық потенциалдары тұрақты, өйткеш олардың мәні берілген температурада тек мыс пен мыс (II) окси-дінің қаныққан буына ғана тәуелді. Демек, (II) оксидінің ыды-рауына арналған реакциядағы тепе-тендік константасы мыс пен оның (II) оксидіне келтіретін оттек қысымына тең, яғни К._р = Ро₂ . Соңғы теңдеудегі К_р=(К_р-Рси )/РсиО температураға тәуелді функция болғандықтан, карастырылып отырған реакция кезіндегі газ тәрізді өнім қысымына байланысты. Әлбетте, оның көп, не тез бөлінуі температураға тәуелді және ондағы қысымды диссоциа-циялану қысымы дейді. Ал, оның температурамен қатынасы әлі алда кездесетін (71) теңдеуде өрнектелген.

Тепе-теңдік константасы мен реакциядағы изобаралық потен-циал өзгерулерінің арасындағы қатынас термодинамикалық потен-циалдар әдісімен сипатталады. Егер системадағы реакцияға түсе-тін заттардың D B G R. мөлшері көп болса, реакция нәтижесінде-гі болмашы өзгерістер байқалмайды. Дәлірек айтсақ, реакция кезіндегі B қосындысының b молі D затының d молімен әрекетте-сіп химиялық реакцияға түссе, системаның кұрамы мен кысымы өзгеріссіз қалады. Бұл (d менb мөлшері өте аз болғанда орында-лады да системадағы изобаралык потенциалдың өзгеруі мынадай теңдеумен анықталады:

58

мұндағы G<0, демек системада концентрациялардың өзгеруі және изобарлық потенциалдың (G) кемуі есебінен химиялық жұмыс жүреді. Бұл химиялық реакциялардағы заттарға идеал газдардың заңын қолдануға болады дегенбіз. Онда осы заттардың химиялық потенциалдарыньщ мәнін () (В) форму-ласына қойып, қосылыстарды топтастырсақ:

Бірінші жақша ішіндегі қосынды (63) теңдеудегідей, G = 0 шарты орындалғанда — RTInK_р-ға тең. Олай болса,

Немесе

(68)

Ал, тұрақты көлем мен температурада өтетін процестердегі изохора-изотермалық потенциалды анықтау (А/⁷) ушін, жоғарыда-ғы (68) теңдеуге ұқсас қатынас қолданады. Берілген заттардың құрамын концентрациямен белгілесек

 (69)

теңдеуін аламыз. Соңғы екі теңдеуді (68 және 69) химиялық реак-циялардың изотерма теңдеуі дейді. Қейде оны Вант-Гофф (1886) теңдеуі деп те атайды.

Егер реакцияға қатысатын заттар идеал газ заңына бағынба-са, онда парциалды қысым орнына активтілік пайдаланылады. Реакцияға қатысатын барлық заттардьвд теңсіздік жағдайындағы парциалды қысьшы 1 атм болса, онда (68) теңдеу мынадай түрге келеді:

(70) немесе

 (71)

мұндағы Д0° — стандартты (қалыпты жағдайдағы) изобаралық по-тенциал. КТ\пК_р = &.0° екенін ескерсек (68) теңдеу

 

болады.

Бұл теңдеуден изобаралык потенциалдың өзгеруі негізінен екі бөліктен тұратыны АС = ДО° + АСР көрініп тұр. Оның бірінші-сі Д0° — стандартты, яғни қысым 1 атм, Г=298К» болғандағы реакциялық изобаралық потенциалын көрсетеді. Бұл жағдайда

59

G⁰=const: және де ол реакцияға түсетін заттардың табиғатына ғана байланысты болады. А0°(72) теңдеудің оң жақтағы екінші мәніне сәйкес келеді, ол реакциядағы коспа құрамындағы тәуел-ділікті көрсетеді. Бұл шама кез келген системада алынған жағ-дай мен концентрациядағы реагенттердің изобаралық потенциалы-ның өзгеруін, тәуелділігін сипаттайды. Сондай-ақ, ол парциалды қысымға да, жалпы концентрацияға да тәуелсіз шама.