АДСОРБЦИЯ ИЗОТЕРМАЛАРЫ

Көптеген зерттеулер көрсетіп отырғандай, газ қысымы (кон-центрациясы) артқанда адсорбция мәні артады екен. Бул шексіз емес. Турақты температурада адсорбцияланатын әрбір газ үшін белгілі бір мерзімнен кейін адсорбент бетінде адсорбцияның шекті шамасы орнайды да екі фаза арасында тепе-теңдік калыптасады. Адсорбцияның кысымға (концентрацияға) тәуелділігін өрнектей-тін, қисықты адсорбция изотермалары деп атайды. Олар адсорб-циялық процестердегі маңызды сипаттамалардың бірі. 38-суретте А. А. Титовтьщ деректері бойынша кәдімгі активтелген көмірдің әр турлі температурадағы көміртек(IV) оксидін адсорбциялаға-нын сипаттайтын изотермалық қисықтар келтірілген.

170

38-сурет

Суретте көрсетілгендей қысым-ньІҢ артуы адсорбцияланған газдың мөлшерін көбейтеді. Әйтсе де изо-терманың әр бөлігінде бұл әсердіц ықпалы түрліше. Ол, әсіресе, төмен-гі кысымда айтарлықтай, онда газ-дар адсорбциясы Генри заңына ба-ғынады, яғни ол газ қысымына тура тәуелді.

Қысымның онан әрі артуы ад-сорбцияланған газ санын көбейте түссе де, адсорбция нашар болады және оның дәрежесі төмендей береді. Егер осы бағытта қысымды онан әрі арттыра берсе, аса жоғарғы қысым кезінде адсорбция мәні өзгермей, адсорбцияны кескіндейтін изотермалық қисық өзгеріссіз қалады, яғни абсцисса осіне параллель болады. Мұндайда адсорбция толык қанығады жоне қысымның артуы адсорбцияға ешбір әсер етпейді. Осылайша адсорбция мен газ қысымының (концентрациясының) арасындағы тура пропор-ционалдықты көрсететін тәуелділік жоғалады. Бұл жағдай тәжірибе кезінде алынған деректерді тура өрнектейтін математикалық теңдеуді керек етеді. Осы күнге дейін пайдаланылып келе жатқан мұндай теңдеуді бірінші болып Фрейндлих ұсынды:

 (171)

мұндағы х/m — бірлік өлшемдегі адсорбцияньщ адсорбент масса-сындағы шамасы, р — адсорбент үстіндегі газдың тепе-теңдіктегі қысымы (оны ерітінділер үшін тепе-теңдіктегі концентрациямен С алмастыірады), /С және ^ІІ п — адсорбция константалары, олар бел-гілі шектерде жүретін адсорбция процесін сипагтайды және өзі соған тән, олардың мәнін тәжірибе кезіндегі алынған мәліметтерге сүйеніп табады.

Фрейндлих теңдеуіне енетіи константалардың мәнін түсіну үшін, оны 39-суретте көрсетілген график бойынша талдайды. 39, а-суретте кәдімгі адсорбцияның концентрацияға байланысы кескін-делген. Суретте концентрация өскен сайьщ адсорбцияның оған про-порционалды өсетінін көреміз, бүл изотерманың бастапкы (1) бө-лігі, сонан соң концеитрация мен адсообция мәні сәйкес өзгермей-ді (2). Концентрациянық онан әрі артуы адсорбцияға ешбір ықпал етпейді, ол абсцисса осіне параллель күйі калады (3). Демек, жал-пы адсорбция изотермасын үшке белуге болады және оның бірін-шісіне тура пропорционалдық сакдалады, бұл кезде адсорбция жылдамдығы үнемі өседі, сонан соң екінші бөлімде шамалы ғана өсіп, үшінші бөлімде адсорбция өзінің шегіне жетеді де адсорб-циялық процесте тепс-теңдік орнайды. Осы орайдағы адсорбцияны

171

39-сурет

тепе-теқдік адсорбциясы, ал оған сәйкес концентрацияны шекті не тепе-тецдік концентрациясы дейді.

Фрейндлих теңдеуін логарифмдейік:

п\_ёС (172)

Енді осы түзу сызықты өрнектейтін теңдеуді (172) пайдаланып, б-суретте көрсетілгендей К және ¹/п константалардың мәнін та-бады.

Қөптеген зерттеулер мен тәжірибелер көрсетіп отырғандай, Фрейндлих теңдеуін пайдаланып есептелген адсорбцияның теория-лық мәні мен концентрацияның (қысымның) өте аз және аса жо-ғары кездегі есептелген практикалық мәні сәйкес келе бермейді, яғни теңдеудегі К. және ¹/п констангаларының физикалық мәні болмайды. 1917 жылы Ленгмюр шыны, слюда, монокристалл сияқ-ты аса жылтыр, тегіс беттерге газдың адсорбциялануына арнал-ған адсорбцияның өте қарапайым теңдеуін корытындылап шығар-ды. Қейінірек бұл теңдеуді басқа да беттерге қолдана беруге бола-тыны дәлелденді. Ленгмюр өз теңдеуін қорытындылар кезде ад-сорбциялық қабатты бір молекулалық кабаттан (мономолекула-лық) тұрады деп есептеді, яғни адсорбциялайтын заттық (адсор-бенттің) беткі қабатымен адсорбцияланатын заттың тек бір моле-куладан ғана тұратын қабаты молекулалық ілінісу күшімен бай-ланысты. Сондай-ақ, осы тұстағы қойылған шартқа орай, адсорб-цияланған бір молекулалық және қабат осындағы адсорбциялық күшті өзіне толық дарытып (сіқіріп) алғандықтан, екінші адсорб-циялық қабат түзілмейді.

Ғалым активті орталықтың санын 1-ге тең деп, осы активті ор-талықтың молекулалармен байланыса адсорбцияланған бөлігін х деп алды. Сонда осы беттің байланыспай қалған бөлігі (1—*) болады. Адсорбцияның шамасын Г арқылы белгілейді. Егер алын-ған системада ешбір адсорбция жүрмесе, онда х = 0=>Г=0.Ал егер адсорбция құбылысы өте жақсы жүрсе және ондағы барлық активті орталар адсорбцияланатын молекулалармен толық толты-

172рылса, онда х=1, ал Г = Г_М . Осындай талдаулардан кейін ол х — = Г : Г_х екенін, яғни адсорбцияланған активті орталықтың шама-сы (ауданы) адсорбция мен шексіз адсорбция қатынастарына тең екенін анықтады. Мұндағы Г — толық қанықкан кездегі бірлік өлшемдегі беткі қабаттың адсорбциялаған затының шамасы.

Тұрақты температура болғанда қатты денедегі адсорбенттік бетте қозғалмалы тепе-теңдік орнайды және осы кездегі адсорбция жылдамдығы (у_а _) десорбция жылдамдығына (v _е ) теңеледі. Мұнда барлық гетерогенді процестердегідей, адсорбция жылдам-дығы бос бетке соғылатын молекула санына, яғни газдың көлем-дік концентрациясы (С) мен бос бет үлесіне (1—х) пропорцио-налды:

у_а = К_аС(1-х) (173)

мұндағы Қ_а — адсорбция жылдамдығының константасы.

Ал десорбция процесініқ жылдамдығы тек активті беттерде ад-сорбцияланған молекулалармен жабылған беттің дәрежёсіне ғана тәуелді, газ концентрациясына байланысты емес:

мұндағы Қ_е — десорбция жылдамдығынын, константасы.

(174) теңдеуден адсорбциядағы беттің жабылу дәрежесі арт-қан сайын, адсорбент бетінен бөлініп кеткен молекула саны да артатыны аңғарылады. Адсорбция жылдамдығынық константасы мен десорбция жылдамдығының константалары әр түрлі өлшемде: К_а=С~¹К_е = кмоль-м~³‘С^—1. Адсорбциялық тепе-теңдік орнағанда, адсорбция жылдамдығы десорбция жылдамдығына тең болады: ъ_а = у. Ендеше

К_аС(1-х)=К_ех

(175)

Бұл теңдеуден:

х^К_аСІ(К_е + К_аС) (176)

Егер осы теңдеудің сол жақ бөлігінің алымын да бөлімін де К_а -ға бөлсе:

, оны В әрпімен белгілеп, х-ті Г/Г& -мен ал-

(178)

(179)

Мұндағы мастырса:

бұдан

Бұл теңдеуді Ленгмюрдіц адсорбция изотермалық теңдеуі дейді.

Ол — асимптоты Г=Гоо болатын гипербола теңдеуі (40-сурет).

Енді осы теңдеуді талдап көрелік. Егер концентрация шексіз-

дікке ұмтылса, онда Г=Гоо . Егер концентрация мәні Б-дан әлде-

173

40-сурет

қайда артық болса онда В шамасын ескермеуге болады және Г = Г&. Ал С<С-3 болса, онда

Г—Г„ С р ₌ ~^—р С

В коэффициентінің мәні коор-дината басынан гиперболага жүргізілген жанама түзу осы гиперболаның асимптотын ке-сіп өткен кесіндімен аныкта-лады (Г=Г„,), яғни бұл коэф-фициент гиперболаның көлбе-улігін анықтап, заттардың ад-

сорбциялық активтілігіне өлшем болады.

Егер адсорбция жартылай жүрсе (Г = Г/2), онда шексіз адсорб-ция Г_Х/2 = Г_Х + СІ(С\+В) болады және С+В=2С, В = С. Осылай-ша Ленгмюр теңдеуіндегі Вконстантасы адсорбенттің активті бе-тінің бір жартысы адсорбтив молекуласымен жабылып (адсорб-цияланып), ал екінші жартысы әлі бос күйіндегі концентрация мә-німен өлшенеді.

Көптеген тәжірибе нәтижелері мен есептеулер көрсетіп отыр-ғандай, адсорбция изотермасын сипаттайтын Ленгмюр теңдеуш басқалармен салыстырғанда ол адсорбцияланатын заттың кон-центрациясы мәніне тәуелсіз адсорбция процесін қанағаттандыра-тын шамалар береді. Ленгмюр теңдеуін Фрейндлих теңдеуімен са-лыстырғанда, ондағы теңдеу кұрамына енетін тұрақты коэффици-енттердің белгілі бір физикалық мәнді түсіндіріп, теориялық пікір-ге қайшы келмейтіні байқалады.

Ленгмюр теңдеуі адсорбциялық қабат мономолекулалық деген есептен шығады. Алайда бұл пікірмен барлық ғалымдар келісе бермейді. Мысалы, Поляни және басқа да ғалымдардың ойынша, адсорбциялық қабат бір молекуладан тұрмайды, олзр екі және одан көп молекула қабатынан тұрады. Бүл пікірге арналған тео-рия да бар және осы теорияға қайшы келместен, оны дәлелдейтін тәжірибелер де бар.

Ленгмюр теориясы бойынша, жекеленген активті нүктелерге тартылған адсорбтив молекулалары өзара әрекеттеспейді. Бірақ та адсорбциялық қабатта жинақталған, жоғарғы молекулалық массалары бар молекулалар арасында өзара ілшісу күші пайда болуы мүмкін. Мұндай жағдайда Ленгмюр теңдеуі дұрыс шешш бермейді. Қейбір жағдайларда, айталык көмір, силикагель және де баска куыс, кеуек адсорбенттерді пайдаланғанда Ленгмюр тең-де>інен гөрі Фрейндлих теңдеуі дүрыс шешім береді.