ҮШ КОМПОНЕНТТІ СИСТЕМАЛАР

Құрамды график арқылы өрнектеу. Сыртқы факторлардың арасынан, бір компонентті системаның теңдігіне тек температурамен кысым әсер еткен жағдайда, (76) теңдеудегі фазалар ереже-сі былайша өрнектеледі:

с=k+2-ф немес с=3-ф

ал сыртқы факторлардың арасынан екі компонентті системаның теңдігіне тек қысым мен температура ғана ықпал ететін болса, онда Гиббстің фазалар ережесі

с = k+ 2-ф немесе с = 4 — ф (89)

болып түрленеді.

Ал енді үш компонентті системаның теңдігіне температура, қы-сым және компоненттердің концентрациясы әсер ететін болса, онда Гиббстің фазалар заңы

с=k + 2 — ф немесе с = 5 -ф

(90)

болып өрнектеледі.

Бұдан үш компонентті системалар үшін бірден бес фазадан артык бола алмайтыны байқалады (с=Ь, ф = 5), ал варианттылы-ғы төртке теңеледі (ф=1, с = 4). Мұнда не температура, не кысым түрақты деп есептеледі.

с = 4-ф, (91)

ал, температура да, қысымда тұрақты болса,

с = 3-ф (92)

Үш компонентті системалардың күйін сипаттайтын параметрге температура, қысым және оның құрамына енетін екі компоненттің концентрациясы жатады. Ендеше мұндай системалардың толық күйін сипаттайтын диаграмма төрт өлшемді болуы керек. Осыған орай үш компонентті системаларды тұрақты қысым жағдайында қарастырып, олардың диаграммасын кеңістіктегі тік үш кырлы призма түрінде тұрғызады, оның табаны үш компоненттің кон-

центрациясына сәйкес келетін тең бүйірлі үшбұрыш, ал система тем-пературасына призманың биіктігі сәйкес келеді. Үш компонентті сис-теманың теңдіктегі күйін қысым мен температура ешбір өзгеріссіз, тұрақты қалатын жағдайда зертте-се, призманың табанына параллель болатын жазықтағы тең бүйірлі үш-бұрышты қиындыға айналады. Әрине, бұл үшбұрыш системадағы компонент құрамын өрнектейді жә-не системаны қарастыру едәуір же-ңілдейді.

Үш компонентті системалардың күйін сипаттау үшін үшбұрыш-

84

ты және тік бұрышты диаграммаларды қолданады. Үшбұрышты диаграммаларды Гиббс не Розебум әдістерінін бірін пайдаланып тұрғызады. Осы әдістердін екеуіне де төбелері А, В және С ком-поненттеріне сәйкес келетін тең қабырғалы үшбұрыш қолданыла-ды. Осы үшбұрыштың әр қабырғасы екі компонентті системаның құрамын көрсетеді. Олай болса, осы үшбұрыштың кез-келген қа-бырғасында жаткан әр құрамын, ал оның ішінде орналаскан нүк-те екі компонентті системанын, құрамдық қатынасын сипаттайды (24-сурет).

Үшбұрышты диаграммаларды тұрғызғанда тең бүйірлі үшбұ-рыштың қасиеттерін пайдаланған тиімді: үшбұрыштың ішінде ор-наласқан нүктеден оның үш жағына жүргізген перпендикуляр косындысы әрқашан да оның биіктігіне тең және ол тұрақты ша-ма (ҚО + КЕ+КР = ВН); үшбұрыштың ішіндегі кез-келген нүкте-ден, оның үш жағына жүргізілген параллель косындысы осы үш-бүрыштың қабырғасына тең және ол тұрақты шама (М^ + МО + + МР = АВ = ВС=АС).Тең бүйірлі үшбұрыштың бұл қасиеттерінің салдарынан өте маңызды екі қасиет туындайды; тең бүйірлі үшбұрыштың әйтеуір бір қабырғасына, айталық ЛС-ға, жүргізіл-ген параллель (£5) бойындағы әрбір нүкте, осы қабырғаға қара-ма қарсы төбеге (В) орналасқан компонент қүрамының тұрақты-лығын көрсетеді; әрбір төбеден жүргізілген түзу (ВС) бойындағы нүктелер қалған екі компонент (А және С) концентрацияларынын, тұрақты катынаста болатынын көрсетеді.

Үш компонентті системаға арналған Гиббс әдісі тең бүйірлі үшбұрыштың бірінші қасиетіне негізделген. Үш компонентті сис-теманың қүрамын сәтті өрнектеу мақсатымен Гиббс әдісі бойынша үшбұрыштың әрбір биіктігін онға, не жүзге бөліп, осы нүктелер арқылы әр қабырғаға параллель түзулер жүргізіп, үшбұрыш ішін торлайды. Сөйтіп, үлкен үшбүрыш он не жүз кіші үшбұрышқа бөлінеді. Сонда, ондағы әрбір бөліктің ұзындығы 10 не 1 процент-ке теңеледі екен. Үш компонентті системаны Гиббс әдісімен тал-дау үшін, үшбұрыштағы К (27-сурет) нүктесін алып, сол нүктеден әрбір қабырғаға перпендикуляр түзу жүргізеді. Олардың әрқай-сысы үш компоненттің құрамдық қатынасына сәйкес: мысалы, А компонентінің проценттік шамасы К.Р, В компоненттінікі — КЕ және С компонентінікі КО түзулерімен сипатталады. Демек, бе-рілген нүктеден үшбұрыш қабырғаларына жүргізілген перпенди-куляр шамасы, осы қабырғаға қарсы жатқан төбедегі компонент-тің мөлшерін анықтайды екен.

Розебум әдісі теңбүйірлі үшбұрыштың екінші қасиетіне негіз-делген. Бұл әдіс бойынша, тең бүйірлі үшбұрыштың әрбір қабыр-ғасын тең он не жүз бөлікке бөледі де осы нүктелер арқылы әр-

•бір кабырғаға паралель түзулер жүргізеді. Мұнда да үлкен үшбұ-рыш он не жүз кіші үшбұрышқа бөлініп, олардың әрқайсысынын қабырға ұзындығы 10 не 1 процентке теңеледі. Сонымен үш ком-понентті системаның Розебум әдісін пайдаланып кұрамын анық-тау үшін, тең қабырғалы үшбұрыштың берілген нүктесінен (М)

әрбір қабырғаға параллель түзу жүргізеді (ММ, МО, МР). Сонда

85

А компонентінің проценті МР, В компонентінікі МО және С понентінікі МЫ түзулерімен өрнектеледі. Розебум әдісі кеңф^е колдау тапты, өйткені үшбұрыштың бір қабырғасы арқылы У»¹ компоненттің де құрамын сипаттауға болады. Мысалы, А С кабыр-ғасын 100% деп альш, МР=ОС; М0 = 0<2 және МЫ = АО еке.ІДІ гін ескер^ек берілген М нүктесшдеп А компонентшщ проценті 0 С В компонентінікі £0 және С компонентінщ мөлшері Аи ^’ ‘ түзулерімен анықталады.

Енді осы ұғымдарға сүйеніп, 25-суретте көрсетілген үш компонентті системаның балқығыштык күйін ка-растырайык. Алынған үш компонент балқыған кезде өзара жақсы ериді, кристалданып қатайғанда, катты ері-тінді бермейді және өзара химиялық реакцияларға түспейді. Ондай компонент мырыш, кадмий және висьмут болсын. Енді осы үшеуін бірге қызды балқыма алады. Сосын ол балқыманы бірқалыпты, өте баяу салқындата бастаса, мырыштың, кадмийдің, висьмуттын жекеленген кристалдары пайда бола бастайды. Диаграммадағы А нүктесі висьмуттың 27ГС-та балқитынын не осы кезде кристалданатынын, ал Внүктесі кадмийдің 32ГС-та балкып, кристалданатынын^ және С нүктесі системадағы үшінші компо-нент мырыштың 0419,4°С-та кристалда-нып, балқитынын көрсетеді. Мүндағы әр қабырға екі компоненгті системалардың күйін өрнектейтін диаграмма іспеттес: ААЕ1ВВ1— қыры висьмут — кадмий системасын көрсетсе, А А Е2СС’— қыры висьмут — мырыш системасын, ал В’ВЕ3,СС’~ кыры кадмий — мырыш системасын сипаттаиды. Ондагы Е1Е2Е3 нүктелері ездеріне сәйкес: келетін екі компонентті системалардың эвтектикалық нүктесіне.тен АЕ1Е2Е3 ВЕ1,Е4Е3 және СЕ2Е4Е3-сызыктармен шектелген беттер, әртурлі кұрамдагы балкымадан висьмуттын, кадмийдің және мырыштың кристалданғандагы беттері. Сол сиякты Е1Е4 сызығы кадмий — висьмут системасының эвтектикалык кристалдануын көрсететін қисык, Е2Е4-сызығы мырыш—кадмий компонентерінін эвтетикалык кристалдаунын , ал Е4 нуктесі мырыш—кадмий–висмуттын эвтетикалык кристалдаунын біріктіріп сипаттайды және оны үштік эвтетика дейді.

Сұйк заттар арасындагы катынасты карастрайык. Берілген ұш Сұйық өзара жақсы, нашар еруі және мүлдем ерімеү мүмкін

86

Сол сияқты екі сұйық өзара шексіз ерісе де, үшінші зат бұлардың екеуінде, не тек біреуінде ғана еруі ықтимал. Әрине, мұны алын-ған компонеиттсрдің табиғатына, физикалық және химиялық қасиеттеріне, кейбір ерекшеліктеріне орай қарастырады. Мұнда да қандай компонент қалайша, қандай қатыиаста араласатынын, құрамын, өзара ерігіштігін анықтау үшін үшбүрышты диаграмма әдістері пайдаланылады.

Егер өзара араласпайтын немесе шекті еритін екі сұйық қоспа-сына екеуінде де жақсы еритін үшінші сұйықты косса, әуелп екі сұйықтьщ ортасынан үшінші қабат пайда болады. Бұл — үшінші компоненттін, екі компонент арасында таралуы. Енді үшінші ком-понентті өте аз шамада алып, бірте-бірте көбейткенмен оньщ осы алғашқы екеуінде таралуы (еруі) өзгеріссіз калады. Мұны таралу коэффициенті дейді және ол температура тұрақты кезде систе-мадағы басқа заттардың бар-жоғына, таралатын қосылыстың мөлшеріне тәуелсіз:

Бұл қатынасты 1872 жылы Бертло мен Юнгфлейш су мен күкіртті көміртек қоспасында галогендердің таралуына негіздей жазған. Ал, өзара араласпайтын екі сұйық арасында бірнеше заттың та-ралуы Нернст заңына (1880 ж.) бағынады: екі фаза арасындағы басқа компоненттердіц таралуы ондағы өзге қосылыстардық бар-жоғына, мөлшеріне тэуелсіз, тек таралатын компоненттердіқ мен-шікті таралу коэффициентімен ғана анықталады.

Таралу коэффициентін таралу заңы деп те атайды. Оны термо-динамикалық әдіспен де алуға болады. Ол үшін берілген бірінші (I) және екінші (II) компонентті тұрақты температурада қарас-тырады. Әрине, екі фаза арасында таралатын компонент үшін теңдік жағдайы орнаған сәтте, ондағы екі фазадағы химиялық потенциал өзара тең болуы керек: 

Бұдан тұрақты температурада таралатьш заттардың I және II фаза дағы активтілік қатынастары тұрақты шама екені шығады. Ерітінділер жеткілікті сұйытылған жағдайда активтілік ор-нына концентрацияны пайдалануға болады. Әрине, концентрация-ны әр түрлі белгімен өрнектегенде, таралу коэффициенттерінің (К_ажәне К) шамасы да әр түрлі болады. Мүндайда қандай өл-шемді қолданудын, басты көрсеткіші — таралу коэффициенттері-нің тұрақтылығы. Мысалы, /С_гі — таралу коэффициенті таралатын заттьщ мөлшерін қанша өзгертсе де түракты. Олай болса, егер “ріген заттың бір фазадағы активтілігі белгілі болса, онда екінші еріткіштегі еріген фазаның активтілігін анықтау үшін (93) теңеу-ді пайдалануға болады. Ол үшін таралатын заттың бірнеше өлше-

87

мін алып, оларға сәйкес таралу коэффициентін (К_а) анықтайды да, оны нөлге дейін жеткізіп, шексіз сұйытылған ерітінділер ара-сындағы таралу коэффициентіне теңелетін Қ мәнін аныктайды. Онан әрі осы анықталған таралу коэффициентінің мәніне (К) және таралатын компоненттің бір фазада белгілі болған активті-лігін пайдаланып, екінші еріткіштеп активтілікті есептейді. Осы таралу коэффициенттің 1-ден едәуір өзгешелігі болғанда, бұл есептеу онан әрі жеңілдейді, өйткені ерітіндіиің бірінде еріген заттың концентрациясы өте аз болғанда оны шексіз сұйытылған ерітінді деп қарастырып, системаның концентрациясы активті-лікке тең деп ұйғару керек. Әлбетте, К мәнін анықтағаннан кейін активтілікті а¹ =КМц қатынаспен есептейді. Егер екінші ерітінді қасиеті идеал ертінді шартына сай келсе, онда бұл қатынасты жалпы жағдайға да пайдалануға болады.

Таралу заңынан шыққан салдарға сүйенсек, ерітіндіде еріген затты бөліп алу үшін, оған еріткіште не ерімейтін, не араласпай-тын сұйықты қосады. Мысалы, бір күрделі органикалық қосылыс суда еріген болса, оны таза күйінде бөлш алу үшін, суды қызды-рып буландырып ұшыру керек. Бүл аса сәтті әдіс емес, өйткені біріншіден кыздыру әсерінс тазаланатын қосылыс төзімсіз болуы мүмкін, екіншіден оның құрамынан су кетсе де өзге қоспалар қалып қояды. Ал, егер осы ерітіндіге сумен араласпайтын, мысалы бензол не қос этилді эфир сияқты қосылыстарды қосса, әлгі суда еріген зат бензолға не эфирге ауысады. Сөйтіп, қоспа скіге бөлінеді де керекті қосылыс бензолға не эфирге ауысады. Мұндай процесті экстракция дейді.

Таралу коэффициентінің 1-ден айырмасы косылатын еріткіш үлесіне көбірек тиесілі болған сайын, экстрациялау процесі әрі тиімді, әрі әсерлі болады. Затты толық бөліп алу үшін, экстрация-ны бірнеше рет қайталаған жөн.

Мысалы, I және II еріткіштердің көлемі vi және vii , олардың таралу коэффициенті  болсын. Егер II фазада m моль зат еріп, ол I фазада болмаса, онда бірінші рет экстракциялағаннан заттың II фазада хm молі қалады (мұндағы х —қалған заттың үлесі). Сонымен бірінші рет экстракциялағаннан кейінгі тепе-

теңдік концентрациясы  

Енді осы мәнді пайдаланып, таралу коэффициентін жазсак.

Екінші рет экстракциялағаннан кейін х²тm моль зат қалса, эк-стракцияны і рет қайталағанда х¹т m[(V11) : (V11 + V1 К_л)\¹тm моль зат қалады. Экстракциялауға қажеттіm еріткіштің бәрін бірден пайдаланбай, оны бөліп, бірнеше рет кайталап пайпаланғанда, оның әлдеқайда тиімді болатынын тәжріибе көрсетіп отыр. Егер екі еріткіш арасындағы екі заттың таралу коэффициенттері мәні әр

88

үрлі болса, онда осы екі затты экстракциялау арқылы жеке бө-ліп алуға болады. Ал, егер осы екі заттың таралу коэффициенттері шамасы жуық болса, онда экстракциялау процесін бірнеше рет қайталауга тура келеді.

Лабораториялық жағдайда экстракциялау процесі арнаулы қондырғылар арқылы жүзеге асырылса, өндірісте үлкен калонна-лар мен тұндырғыштар, бөлуге арналған шүмектері бар ыдыстар пайдаланылады. Жалпы зкстракциялау әдісі аса нәзік, көптеген физикалық және химиялық өңдеуге төзімсіз қосылыстарды таза-лап, бөлуде жиі қолданылады. Ол әсіресе, дәрі-дәрмек және био-логиялық қосылыстарды өндіруде таптырмастай тәсіл.