ЭЛЕКТРОЛИЗ

Электролиз деп электр тогының әсерінен болатын химиялық түрлену (өзгеру) процесін айтады. Электролиз кезіндегі химия-лық прбцестер электролит түріне орай, еріткішке байланысты, электрод әзірленген заттың табиғатына сәйкес және басқа да қо-сымша қосылыстар сияқтыларға қарай сан алуан болуы мүмкін. Электролит арқылы түрақты ток өткенде катодта электролиттіқ катионы нейтралды атомға айналып, злектродтың беткі қабатын-да қалады.

Мүндай процесс анодта да жүреді және электролит аниондары нейтралданады. Электролиз кезінде пайда болатын нейтрал атомдар мен атом топтары бос күйінде өте тұрақсыз болғандықтан олар өзара не еріткіш пен еріген заттардың моле-кулаларымен химиялық реакцияға түсуі мүмкін. Сол сияқты бүл компоненттер электрод әзірленген затпен де химиялық әрекетке түсуі ғажап емес. Электролиз кезінде жүретін барлық реакциялар тотығу-тотықсыздану реакциясының айқын сипатын көрсетеді: катодта тотықсыздану, анодта тотығу процесі жүреді.

Электролиз кезінде система арқылы сыртқы электр көзінен тұрақты ток өткенде, осы ток күшінің әсерінен электродтың күші өзгеруі мүмкін. Мысалы, электродтағы металл пластинасына токтың оң заряды берілгенде, ол ерітіндідегі су молекуласының металмен әрекеттесу процесін жеңілдетеді, сөйтіп металл иондары ерітіндіге ауысады, яғни электрод пластинасы ери бастайды. Ал, осы системадағы екінші электрод әзірленген металл пластинасы-на теріс заряд берілгенде, керісінше, металдың ерітіндіде еруі қиындап, ерітіндідегі металл катионы зарядсызданып, пластина-ның беткі қабатына орналасады.

Электролиз процесіндегі токтың мөлшері және оған сәйкес бөлінетін атом, молекула не атом топтарының массалық қатына-сы өткен ғасырдың отызыншы жылдарында ашылған М. Фарадей заңдарына бағынып, оның көмегімен анықталады. Фарадейдін, екі заңы бар. Бірінші заңы: электролиз процесінде бөлінетін зат-тыц мөлшері ток күші мен уақытқа, яғни өткен токтьщ мөлшеріне пропорционалды.

Фарадейдін, бірінші заңы электролиз механизмінің қазіргі көз-қарасымен үйлеседі. Электролиз процесінде ион алмасуына орай берілген не косылып алынған электрондар саны өзара тең бол-гандықтан система арқылы өткен ток мөлшері әрекеттескен ион санына, яғни бөлінген затқа пропорционал болады.

Фарадейдің екінші заңы былай тұжырымдалады: эр түрлі электролит ерітінділері арқылы бірдей мөлшерде электр тогы өт-

113

кенде бөлінетін заттардыц химиялық эквиваленті бірдей, мұны басқаша айтқанда кез келген заттың бір моль эквиваленттік үле-сін ерітіндіден бөліп алу үшін ерітінді арқылы 96487 (96500) Ку-лон электр тогын жіберу қажет. Бұл санды Фарадей саны дейді де оны F әрпімен белгілейді.

1 моль-эквивалент затты бөліп алу үшін ерітіндіден 1А токты 26,8 сағат бойына өткізу керек, ал ток күші 2А болса, онда 13,4 сағат т. с. с.

Фарадейдің бірінші және екінші заңын бір теңдеумен көрсету-ге болады:

m= 122

мұндағы m — анодта немесе катодта бөлінетін заттың мөлшері (г); Э —бөлінетін заттың эквиваленті, ол жеке элементтердің атомдық салмағын алмасатын электрондар санына бөлгенге тең; Q— электролит ерітіндісі арқылы өтетін электр мөлшері (Q = It). Осы электр мөлшерін (Q) (122) теңдеуге қойсақ, онда ол мынадай болып түрленеді:

m= (123)

Электролиздің екі заңын біріктіретін (122) немесе (123) теңдеуге атом салмағы (А) мен оның валенттілігін, яғни алмасатын • электрон санын (п) енгізсек;

M= немесе т = Е1t (124)

мұндағы Е — бөлінетін заттың электрохимиялық эквиваленті. Егер электролит арқылы өтетін электр мөлшері Q. = 1t=\1kулон болса, онда электродта бөлінетін заттың массасы:i

m==E немесеЕ = ‘

өйткені атомның химиялық эквиваленті (Э) атом салмағының валенттілікке қатынасына тең: Э= . Химиялық эквивалент пен

электрохимиялық эквивалент өзара тығыз байланысты болады. Олардың Фарадей саны арқылы байланысатыны жоғарғы форму-ладан да көрінеді және ол мына өрнекпен сипатталады:

Э = ЕF (125)

Электролиз кезінде бөлінетін заттың мөлшерін алдын ала Фарадей заңын сипаттайтын теңдеу бойынша есептеп алуға бола-ды және оны теориялык, шығымдейді. Тәжірибе нәтижесінде алынған шығым теориялық шығымнан әр уақытта аз болады екен Мұның басты себебі электролиз кезінде жүретін негізгі электродтық процестермен қатар қосымша реакциялардың жүру-

114

інде. Бұл қосымша реакцияларға жұмсалатын электр мөлшерін ескеру мақсатымен ток бойынша шығым дейтін түсінік енгізіліп, ол ү белгіленеді:

— немесе -ү= немесе =

(126)

мұндағы ү ток бойынша шығым (%); m — тәжірибе кезінде бө-лінген масса, m — теория бойынша бөлінетін зат. Ал, егер (126) формулаға m-нің (123) өрнектегі мәнін қойсақ;

=

Поляризация (полюстену). Электролиз процесін жүргізгенде іс жүзінде жұмсалатын энергетикалық шығын Фарадейдің екінші заңына сүйеніп есептегеннен артық және оның қайтымсыз қосым-ша реакциялар нәтижесінде болатыны ескертілді. Бұған басты се-бептердің бірі — электродтардың полюстенуі. Егер ішінде концен-трлі этектролиті бар электролиттік ваннадағы платина электроды арқылы потенциал айырымы 1В ток күші жіберілсе, онда уақыт өткен сайын ток күші бірте-бірте азайып, нөлге жетеді. Ом заңына сәйкес І = Е/(R + г); мұндағы Е —электр қозғаушы күш; R — сыртқы өткізгіш кедергісі; г — ішкі кедергі. Сонда электролиттік ванна арқылы өтетін ток күші (/) сыртқы (F) не ішкі (г) кедергі-лердің біреуі артса немесе электр қозғаушы күш (Е) азайса ғана кемиді екен. Мұнан электролиттік ваннадағы электр қозғаушы күштің электрод араларында сырттан келетін ток күшіне қарсы бағыттағы потенциал айырымының пайда болуы салдарынан азая-тынын байқау қиын емес. Мұндай құбылыстарды поляризация (полюстену) процесі деп атайды.

Полюстену кезінде пайда болатын электр тогының электр қоз-ғаушы күшін анықтап, шамасын өлшеуге арналған құрылғыньщ негізі 32-суретте көрсетілген. Электролиз жүретін электролиттік ванна (А) ішіндегі электродтың екеуі де бірдей болғандықтан, ток көзін (В) кілт (Е) арқылы қоспағанда, тізбекте ешқандай өзгеріс болмайды. Ал егер кілтті F нүктесінен G нүктесіне ауыстырып, тізбекке біршама уақыт электр тогын жіберсек, электролиа процесі жүреді (С). Кілтті Fнүктесінен G нүктесіне ауыстырсақ, гальванометр (С) әуелгі ток кө-зіне кері бағыттағы электр қозғаушы күштің пайда болғанын көрсетеді. Әрине бұл күшті ваннадағы электрод тудырып отыр. Олай болса, электролиттік ванна (А) өзінің электродтарымен бірге электр қозғаушы күші бар гальваникалық элементке айна-лады екен. Демек, электролиз ке-зіндегі ток күші басқаша өрнектеледі:

115

I= (128)

мұндағы е — полюстенудің электр қозғаушы күші.

Мұндай полюстенудін, химиялық және концентрлік деп атала-тын екі түрі болады. Егер электролиз кезінде бөлінетін зат галь-ваникалық элемент тудыратын болса, онда пайда болатын полюс-тенуді химиялық дейді. Мысалы, платина электроды бар ваннада мыс сульфатын электролңздегенде, әуелгі ( + )Рt| СиSО₄| Рt( + ) тізбек электролиз әсерінен Си(СиSО4)/(О₂)Рt гальваникалық тізбегіне айналады және осы соңғы тізбектің электр қозғаушы кү-ші полюстенуді тудырады.

Егер электролиз процесі кезінде катод пен анод маңайындағы электролиттердің концентрациясы әр түрлі болатын жағдайда концентрациялық полюстену құбылысы пайда болады. Мысалы, қайтымды эл^ктродты, яғни электрод болатын металды өз түзы-ның ерітіндісіне батырғанда полюстену процесі болмауы керек. Қолданбалы жағдайда мүндай электродтар электрод маңайын-дағы тұздар концентрациясынық өзгеруі нәтижесінде концентрлік полюстенуді береді. Берілген ( + ) Си|СиSО₄|Си( — ) ваннадағы мыс сульфатының концентрациясы электролиз кезінде катод ма-ңайында азаяды, ал анод маңайында мыс ерігендіктен көбейеді. Мұның нәтижесінде біраз уақыттан соң әуелгі ванна Си|СиSО₄| (СІ)!! CиSО4 (С₂)Си концентрлік тізбекке айналады (СІ>С₂ және бұл жаңа тізбекте пайда болған электр қозғаушы күштің бағыты системаға берілгенге қарама-қарсы).

Полюстенудің осы келтірілген екі түрін де әр түрлі әдістерді пайдаланып, бәсеңдетуге болады. Айталық, концентрлі полюсте-нуді азайту үшін электролиттерді жақсылап араластырады. Электродта диффузиялық қабат пайда болатындықтан, оны тү-гел жою мүмкін емес. Ал химиялық полюстенуге келсек, оны азайту үшін полюстену процесінің пайда болуына себепкер зат-тар мен реакцияға түсетін заттарды қосады. Мысалы, катодта сутектің бөлінуіне байланысты пайда болатын полюстену проце-сін төмендету үшін әр түрлі тотықтырғыштарды қолданады. Ал, анодта оттек бөлінетін жағдайда сан алуан тотықсыздандырғыш-тарды пайдаланады.

Электролиз процесіндегі электродтарда заттардың бөлінуі белгілі бір потенциалдарда ғана жүреді. Мұндай потенциалдарды Iыдырау кернеуі дейді. Оның өзі анод, катод және электролит ке-дергісінен тұрады. Қатодтық потенциал деп катод пен электролит ерітіндісі арасындағы потенциал айырымын, ал анодтық потенци-ал деп анод пен ерітінді арасындағы потенциал айырымын айта-ды. Электролиз кезінде іс жүзінде жұмсалатын ыдырау кернеуі, осы заттың теориялық ыдырау кернеуінен артық болады. Олар-дың арасындағы айырымын асқын кернеулік деп атайды. Оны Тафель теңдеушен өрнектейді:

=a+bIgi (129)

мұндағы і — ток тығыздығы (А/м²) ; а және Ь — тұрақты шама-

116

лар. Асқын кернеулік шамасы жүретін электролиз жағдайына, электродтьщ әзірленген затына, ток тығыздығына, алынған элек-тролиттің табиғатына және электролиз процесінің жүретін уақы-тына байланысты. Сол сияқты аса кернеулік қолданылагын электрод бетінің тегістігіне сәйкес, ток тығыздығын төмендеткен-де және электролит температурасын жоғарылатқанда кемиді. Электролиз процестерінің халық шаруашылығындағы орны ерекше, өйткені басқа процестер арқылы жүзеге асыруға бола бермейтін кейбір технологиялық процестер тек электролиз көме-гімен атқарылады Әдетте, домна процесінде көмір коксы арқылы тотықсызданбайтын аса активті не қиын балқитын (өте жоғарғы температурада) металдарды электролиз көмегімен өндіреді. Мысалы, магний хлоридін балқытып таза магний металын, натрий гидроксидінің балқымасынан таза натриді, алюминий коспасынан алюминийді тағы да басқа металдарды тек электролиз әдісімен өндіреді. Сондай-ақ, көптеген металдарды асылдандыру проце-сі де электролиз көмегімен жүзеге асады.