ТЕРМИЯЛЫҢ АНАЛИЗ

Екі компонентті системалардьщ бу қысымы, балқу температура-сы, ішкі құрылысы мен структурасы, қаттылығы ток және жылу өт-кізгіштігі сияқты көптеген қасиеттерін және олардың болуына қа-жетті жағдайларды, алынған компонент құрамына тәуелділігін зерт-тейтін физхимияның бөлімін термиялық анализ дейді. Ол Н. С. Кураковтың гылыми жұмыстарынан басталады.

Термиялық анализ-де құрам мен қасиет байланысын графикалық диаграмма арқылы сипаттайтын геометриялық әдіс кең қолданылады. Екі компонент-ті системалар өзінің құрамына енетін бір компоненттің темпера-турасы, қысымы және концентрациясы секілді бірі-бірінен тәуел-сіз параметрлер (өлшемдер) аркылы сипатталады. Ал, көбінесе, бір не екі компонентті системадағы заттар балқығанда не қатай-ғанда, бұл құбылыстар тұрақты қысымда жүзеге асады. Олай болса жоғарыда келтірген тәуелсіз үш өлшемнің температурасы мен концентрациясы қалады. Концентрация системаның құрамын тікелей көрсететін ұғым. Ендеше тәуелсіз өлшем екіге дейін кеміп, графикалық диаграмманы жазықтықта өрнектеуге болады. Про-цестіц түрақты қысымда жүруі, еркіндік дәреже санын бірге ке-мітеді. Демек, ондағы фазалар ережесі де басқаша өрнектеледі: .

Екі компоненттің бірден-бір жиі қолданылатын басты диграм-малары былай жіктеледі: қатты ерітінділер мен қоспалар, не хи-миялық қосылыстар түзбесе де, балқып сұйыққа айналғанда бір-бірінде шексіз еритін компоненттер, балқыған сұйык күйінде өза-ра шексіз ери келіп, қатайғанда химиялық қосылыстар құрайтын компоненттер; балқыған сұйық күйінде шексіз еритін және қатты ерітінді беретін екі компонентті системалар.

Термиялық анализ әдісінің екі түрі кездеседі. Ол үшін зертте-летін екі компоненттің алдын ала есептелген концентрациялары бойынша бірнеше қоспасын әзірлеу керек. Дайындалған әрбір үл-гіні бірнеше рет балқытып, олардың температураларының бірден-бір тұрақты орта мәнін табады. Бұл дайындалған әр қоспаның балқу температурасы болады. Енді осы үлгілерді кайтадан сал-қындатып, алғашқы кристалдың қандай температурада пайда болғанын анықтаймыз. Мұны да температураны тұрақты мәні алынғанша бірнеше рет қайталау керек. Осылай табылған темпе-ратура мәні алынған қоспалардың қатаю (кристалдану) темпера-турасы болады екен. Әдетте таза заттың балқу температурасы мен қатаю (кристалдану) температурасы бір-біріне сәйкес келеді. Мысалы, таза су нөл градуста мұзға, ал мұз суға айналады. Со-сын қатты (кристалды) зат не қоспа балқып, сұйык, күйге ауыс-қанда олар көбіне мөлдір болады, ал алғашқы кристалдар пайда бола бастаған кезде, әуелгі мөлдір сұйық лайланады. Осылайша анықталған балку, қатаю температураларының дәлдігі 0,1°С, тіп-ті онан да кіші болады.

Қарастырылатын жеке компонент және олардан құралатын әр-түрлі қатынастағы система өте жоғарғы температурада балқып, осы балқыма мөлдір болмаса, жоғарыда айтылған әдіс жарамай-ды, оған арнайы әдіс керек. Айталық, балқыған қоспаны жайлап салқындатып, әрбір тұрақты мерзім аралығындағы температура-ның қалай төмендейтінін табу керек. Мұны термиялық анализде температура жылдамдығын, температура өзгерісін бақылау дейді. Системаны бірқалыпты салқындатқанда, химиялық реакция жүрмесе және фазалық айналу кездеспесе, онда температура да бірқалыпты өзгереді екен. Мұны теориялық тұрғыдан дәлелдеп, тәжірибемен көрсетуге болады.

Алдын ала қыздырылған затты, мысалы, қорғасың немесе мыстың бір білемін, қалыпты . жағдайда, өз еркімен бірқалыпты салқындатып, оның температурасын өлшейді. Сосын ол температураның уақытқа тәуелділігін диа-грамма арқылы өрнектесек, сынық сызық шы-гады. Егер салқындатқанда фазалық айналу қүбылысы пайда болса, бақылау нәтижесі ай-тарлықтай өзгереді

22-суретте судың салқындату қисығы көрсетілген. Ол үшін аса таза судын, әртүрлі мөлшерін алып, оған атмосфералық қысымда, ?2-г>ргт температурадан басқа ешбір не физикалық,

80

Уақыт ——не химиялық фактор әсер етпейтіндей жағдай жасайды. Суды табиғи жағдайда, яғни өте баяу және бірқалыпты жылдамдықпен салқындатады. Осы кезде әрбір градустың оннан, жүзден бір бө-лікке төмендеуін байқап, оның уақытқа тәуелділігін өлшеуге бо-лады. Су нөл градустан да төмендейді, бірақ қатпайды. Бұл кұ-былысты судың аса салқындауы, яғни асқын салқындау дейді. Оған басты себеп, мұздың бірінші кристалы оңайлықпен, жеңіл пайда-болмайды екен. Ол пайда болғанда өзге кристалдарға, су ортасында ұйытқы міндетін атқарады да өте тез катады. Осы тұста су өзінің сұйық күйінен қатты күйіне ауысады. Бұл құбылыс кезінде жылу бөлініп, температура көтеріледі, ол суретте үзік сызықпен көрсе-тілген. Онан әрі температура су толық қатқанша нөл градуста тұрып қалады. Бұл да фазалык, айналу жылуының есебінен жүзе-ге асады. Таза су нөл градусқа жеткенде, оған баска заттың бір кристалын салса, су аса салқындамай-ақ нөт градуста-ақ қата бастайды. Демек, әлгі кристалл үйытқы рөлін атқарады екен.

Сонымен су мұзға айналғанда бөлінген жылу табиги салқын-датуды тежеп, уақыт өтсе де температура төмендемейді екен (ол суреттегі ав аралығына сәйкес келеді). Су толык мұзға айналған соң да оның температурасы бірқалыпты баяу төмендейді. Бірақ су мен мұздьщ меншікті жылу сыйымдылығы бірдей болмағандық-тан, қисықтың көлбеулігі судыкінен басқаша болады. Бұл құбылыс бір және екі компонент үшін де өз мәнін сақтайды. Мысалы, 23-суретте таза Ажәне В компоненттершің кристалдану темпера-турасына сәйкес нүктелерде осындай “алаң”, “-тепкішек” өрнектелген. Мұндай өрнек өзге де компоненттердіц фазалық айналуы кезінде алынады, оның шамасы, өлшемі бір фазадан екінші фазаға айналуындағы табиғи ерекшелігіне, екі фазанын меншікті жылу сыйымдылығына, салқындату жылдамдығына, алынған компонент мөлшеріне байланысты.

Системаларды салқындатқанда температураның уақытқа Іәу-елділігін өрнектейтін қисықты салқындату қисығы дейді. Ал про-цесті кері жүргізсек кыздыру қисығын аламыз.

Л және В компоненттерінен тұратын система күйінің диаграм-масын зерттегенде таза күйшдеп жеке компоненттер мен олардын түрлі проценттік қатынастағы қоспаларының салқындату қисық-тары 23-суретте көрсетілген. Таза компоненттердің салқындату кисығында белгілі бір мөлшердеп алаң бар. Осы алаңға дейш бірқалыпты қисық болса, одан кейінгі қисықта біркелкі болса да оның жалпы бағыты, көлбеулік мөлшері басқаша. Әрине, мұн-дай өзгешелік екі фазаның меншікті жылу сыйымдылығының әр түрлілігіне байланысты. Ал қоспаларының салқындату қисыкта-ры едәуір күрделілеу. Мәселен, 23-суреттегі х\ құрамдағы 1-қоспа-ны балқытып, балқу температурасының уақытқа тәуелді өзгерісін сипаттайтын 1-қисықты алайық. Ондағы 1-нүктеге дейін температура бірқалыпты төмендейді. Сосын қоспа кұрамындағы В компоненті бірінші болып кристалданады, ал осы кезде бөлінген жылу, температураның төмендеуін шамалы болса да тежеп, қи-сықты өзгертед.і Онан әрі баяу және бірқалыпты өзгере келіп, к\ кұрамдағы екі компонент те бірдей кристалдана бастайды. Мұн-дағы бөлінетін жылу система температурасын төмендетпейді, сөй-тіп, бірінші сынық сызық пайда болады. Екі компонент те толық кристалға айналып біткен соң, система қатты фазаға айналады. Системаның температурасы әлі де жоғары болғандықтан, ол онан әрі салқындайды, бірақ бұл тұстағы температуранын, уақытқа тәуелділігін өрнектеп, көрсететін қисық бағыты басқаша, өйткені әр фазаның жылу өткізгіштігі мен меншікті жылу сыйымдылыгы бірдей емес. Осы принциппен х₂, х₃, х^,… х_п құрамдағы А және В компонентінен тұратын қоспалардың балқу температураларының уақытқа тәуелді өзгерісін сипаттауға болады. Таза А және В ком-поненттерін сипаттайтын екі қисықты да қоса қарастыру керек. Сонымен қос компоненттің құрамына орай алынған әрбір құрам температурасының уақытқа тәуелділігін өрнектейтін қисықтардың арасындағы біреуі Е нүктесіне сәйкес болады. Мұндай қүрамды эвтектикалық құрам, температураны эвтектикалык, температура дейді. Эвтектикалық құрамға сәйкес келетін қоспа бірқалыпты салқындай келіп, ондағы екі компонент бірдей кристалдана бас-тайды. Осы тұста едәуір жылу бөлініп, уақыт өтуіне байланыссыз температура өзгеріссіз қалады. Сонда эвтектикалық нүтке екі компоненттің қандай қатынастағы қоспасы бірден және қандай температурада кристалданып, қататынын көрсететін нүкте екен.

Енді осы әрбір күрамға сәйкес алынған салқындату қисықта-рын бір жүйеге біріктіріп талдайық. Оны екі компонентті систе-маның балкығыштық диаграммасы дейді. Мұндай диаграмма әрбір катынастағы қоспаға тән температура мен құрам арасында-ғы байланысты көрсетеді. Ондай диаграмманың құрылу жүйесі 23-суретте келтірілген. Ол бойынша әрбір қисықтағы өзгеріске орай абсциссаға параллель жүргізіледі. Сосын, АВ түзуі екі ком-поненттің құрамдық катынасын нұсқайды және сол жоғарыда алынган құрамға қатынасы бар нүктелерден оған перпендикуляр жүргніледі Онан әрі АВ түзуіне өзара сәйкес жүргізілген парал-лель мен перпендикуляр түйіскен нүктелерді біріктіретін қисық

82

жүргізеді. Міне, енді диаграмма да дайын. Бұл ешбір не физика-лық, не химиялық құбылыстар (реакциялар) жүрмейтін шартқа тән. Сонымен диаграмма температура мең құрамды көрсететін түзуден, екі қисық пен 4 ауданнан қүралған. Ондағы 1-ауданда екі фаза да тек балқыған, сұйық, ал 4-де екеуі кристалды күйде болады. Ал, 2-ауданда В компонентінін,, кристалы мен А, В ком-поненттерінің сұйық ерітіндісі және 3-ауданда А компонентінін, кристалы мен В және Акомпоненттерінің сүйық ерітіндісі болады. АЕ және ЕВ қисық сызықты кристалдана бастағандығы темпера-тураға сәйкес және оларды ликвидус сызоіғы (кейде жай ғана ликвидус) дейді. Ал, СЕ түзуі қоспаның кристалдануы біткен, қатаю процесі аяқталған температураны көрсетеді, оны солидус сызығы дейді.

Ондағы Е нүктесін эвтектикалық нүкте десе, оған сәйкес температураны —эвтектикалық температуражәне оған қатысты қү-рамды эвтектикалық құрам дейді. Эвтектикалық нүкте аса маңыз-ды ұғым және ол алынған екі компоненттің қасиеті мен табиғаты-на орай өзгермеуі де мүмкін оңға, солға жақын, яғни А не Вком-понентіне жақындау немесе ортада, екі компонент 50 проценттен тұратын құрамға сәйкес орналасуы немесе эвтектикалық темпера-тура шамасына байланысты жоғары не төмен орналасуы да ғажап емес. Сол сияқты, егер екі компонент балкыған кезде тек физика-лық ұғым түрғысынан жай араласып, не еріп қана қоймай, олар бір-бірімен әрекеттесіп, жаңадан химиялық қосылыс түзетін болса, онда системадағы компонент саны көбейіп, эвтектикалық нүкте саны артады.

Екі компонентті системалардың диаграммасын дайын құрамда-ғы қоспалар арқылы сызып қана қоймастан, кейде дайын диа-грамма көмегімен система құрамына, салқындату қисығы мен тем-ператураға және осыларға байланысты кұбылыстарға талдау жасайды. Мұндай жұмыстар асқан ұқыптылық пен дәлдікті кажет етеді. Әйтсе де оның қолданылмалық маңызы зор. Курнаков пен оның ғылыми мектебі тек тұрақты ғана емес, ауыспалы кұрамда-ғы көптеген системаларды зерттеді. Олар әсіресе, металлургия саласында айтарлықтай табысқа жетті Сол сияқты Розебум (1895—1901) бұл әдісті металл системасына, ондағы фазалық құбылыс пен айналу процестерін, табиғатын анықтауға кеңінен пайдаланды. Мұның нәтижесінде көптеген металл қорытпалары-ның, кймаларының ішкі құрылысы, физикалық күйі мен қасиеті анықталды. Сондай-ак, система күйінің диаграммалары, берілген қоспаны бірден-бір тиімді температурада, яғни төмен температу-рада балқыту үшін қандай қатынастағы құрамды алу керектігін көрсетеді. Қысқасы, термиялық анализдің өндіріс пен ғылымда, өмірде алар орны ерекше.