СҰЙЫҢ — ГАЗ ЖАНАСУ ШЕПНДЕГІ АДСОРБЦИЯ

(159) теңдеуден беттегі бос энергияньщ өлшемі бірліктегі бет-тік керілу күші өлшемімен бірдей екені байқалады. Ал беттік ке-рілу күші деп сұйық бетін шектейтін сызықтың бірлік өлшеміндегі ауданға әсер етуші күшті айтады. Әдетте беттік құбылыстарды талқылағанда беттегі бос беттік энергия деп айтпайды, тек ғана беттік керілу дейді. Мұның басты себебі беттік керілу деген ұғым суйық-гал немесе суйық-суйық сияқты системалардағы жанасу ше-гінде жиі кездеседі және оның мәнін тікелей өлшеп табуға болады.

Таза сұйықтардың беткі қабатының құрамы оның бүкіл көле-міндегі қүраммен бірдей болады. Сондықтан да еріткіште кез кел-ген затты еріткенде үш түрлі жай болуы мүмкін: берілген заттың еріткіште еруі оның беттік керілісін өзгертпейді; берілген заттың еріткіште еруі еріткіштің беттік керілуін жоғарылатады; берілген заттың еріткіште еруі оның беттік керілуін төмендетеді.

Термодинамиканың екінші заңына сәйкес беттік энергия өзінің ең кіші мәніне үмтылатындықтан, берілген зат еріткіштің беттік керілуін төмендетсе, онын, беткі қабатындағы еріген заттың кон-центрациясы ерітіндінің көлеміндегіден артық болуы керек. Ал еріткіштін, беттік керілісін арттыратын болса, онда ерітіндінің бет-кі қабатындағы еріген заттың концеитрациясы ерітінді көлемінде-гіден кем болуы керек. Олай болса, сұйық-газ жанасау шегінде еріген зат концентрациясы өзгереді, яғни адсорбция құбылысы байқалады.

Сұйық-газ жанасу шегіндегі адсорбцияны қатты дене — газ жанасу шегіндегі адсорбция процесімен салыстырсақ, ол өзіне тән кейбір сипаттамаларымен ерекшеленеді екен. Біріншіден, сұйық бетіндегі бөліктердін, бірдей немесе бір сипатта болуы адсорбтив молекулаларыньщ белгілі бір бөліктерге бағытталуын, жиірек шорырлануын болдырмайды. Екіншіден, адсорбтив молекулалары-ның сұйықтағы беткі қабатта емін-еркін жылжып, жылулық қоз-галыста болуға мүмкіндігі бар. Сол сияқты қатты адсорбенттің беткі қабатын анықтаудан сұйықтың адсорбциялайтын беткі қа-батының ауданын (5) дәл есептеп, өлшеу жеңіл.Суйық—газ жа-насу шегіндегі адсорбция процесінің тағы да бір ерекшелігі, ол адсорбция құбылысы жүріп жатқан сәттегі беттік энергиянын, өз-геруін тікелей өлшеп табу мүмкіндігінің болатындығы.

Барлық еритін заттар өздерінін суйык, —газ жанасу шегіндегі адсорбциялану қабілетіне қарай екі топқа бөлінеді: беттік активті заттар; беттік активсіз заттар. Енді олардың әрқайсысьша жеке тоқталайық.

Беттік активті заттардың (БАЗ) беттік керілуі еріткіштікінен аз болуы керек. Олардың ерігіштік қабілеті нашар болады және де жеке молекулалық өте жұқа адсорбциялық қабат пайда бола-тындықтан, ол адсорбент бетінін. қасиеттерін күрт өзгертеді. Сон-

175

дай-ақ, БАЗ-дар өздерінің физикалық және химиялық қасиеттері-не орай үш топқа бөлінеді: молекулалық; анион активті; катион активті. Молекулалық БАЗ-ды ионогенсіз, ал қалған екеуін ионо-генді дейді.

Спирт молекулалары, органикалық карбон қышқылдары, күр-делі белокты косылыстар мен басқа да заттар молекулалық немесе ионогенсіз БАЗ тобына жатады. Ионогенді анион активті БАЗ суда ерігенде иондарға диссоциацияланады және ондағы беттік актив-тілікті тек анион ғана көрсетеді. Оларға мысал ретінде сабын, сульфоқышқылдар және олардың тұздарын, басқа да қосылыстар-ды келтіруге болады. Ионогенді катион активті БАЗ суда еріген кезде иондарға ыдырайды, бірак бұл ерітінділерде беттік активті-лік тек катиондарда ғана болады. Оларға құрамында азоты бар органикалық негіздер мен олардың тұздары жатады.

Барлық БАЗ ортақ сипаттардың бірі — олардың молекулала-рыньщ полюсті және полюссіз екі бөлшектен тұратыны. Полюсті топқа ОН, СООН, МН₂ сияқты гидрофильді, ал полюссізге көмір-сутекті немесе ароматты радикалдар жатады. Полюсті бөлшектер-де едәуір мәндегі дипольдік момент болады және олар жақсы гид-раттанады, яғни әлсіз болса да сумен әрекеттеседі. Әлбетте полюс-ті топ БАЗ-дың суға жақындыгын анықтайды. Полюсті топтағыдан, полюссіз бөлшекке енетін көмірсутекті радикалдар гидрофобты, яғни ол сумен әрекеттесе де, араласа да бермейтіндік-тен, судағы БАЗ ерігіштігін төмендетеді.

Шартты түрде БАЗ молекуласының полюсті немесе гидрофиль-ді бөлігін дөңгелекшемен, ал оның полюссіз немесе гидрофобты бөлігін таяқшамен белгілейді (41-сурет). Енді осындай молекула-ны суда ерітсе, онда БАЗ молекуласы сумен әрекеттескенде оның полюсті бөлігі су ішіне ұмтыла орналасса, ал оның полюссіз неме-се бөлігі өзін судың сыртында болады. Мұндайда судың беткі ка-батын шексіз үлкейді деп көз алдымызға елестетсек, полюсті бөлі-гі судың бетінде тік орналасады. Олай болса, судың полюссіз бөл-шекті сыртқа итеру күшінің әсерінен су беті осы гидрофобты топпен қанығады. Осы бағытта жүргізілген көптеген тәжірибелер

көрсетіп отырғандай, БАЗ ради-кал құрамьша енетін көмірсутек-\ / — : ______ ті тізбектің ұзындығы арткан са-йын, оның судағы ерігіштігі на-шарлай түсіп, оның басым көпшілігі сұйық бетіне орналаса-^ды‘ Мұның салдарынан олардың и адсорбциялау қабілеті артады. «I Ендеше гидрофобты топтың сұ-/ / ) } — I — 1 — { — / 1 ‘ йық бетіне молырақ жиналғанды-ООООО ООООО ғынан да оның беттік керілуі е\ азаяды.

‘ Сондықтан да заттардың бет-41-сурет тік активтілігі және соған орай

176

—^ / / ^ -^ О О О О Оадсорбциялау қабілеті полюсті топтын, табигатына, молекула кұры-лысы мен көмірсутекті тізбектің ұзындығына тәуелді болады екен. Бұл пікірді дәйекті дәлелдеу мақсатымен жүргізілген зерттеулерге карағанда, қосылыс кұрамына енетін көмірсутекті тізбек ұзынды-ғы артқан сайын (мысалы, органикалық карбон қышқылдарын алса), олардың судағы ерігіштігі нашарлай береді.

Қаныққан карбон қышқылдарының судағы ерітінділерін зерт-тегенде, қышқыл құрамындағы көмірсутекті тізбек әрбір — СН₂— тобына көбейген сайын, олардың адсорбциялау қабілеті шамамен 2—3 есе артады екен. Бұл Траубе-Дюкло ережесі деп аталады: карбон қышқылындағы тізбек ұзындыгы арифметикалық прогрес-сиямен өссе, ал олардық беттік активтілігі геометриялық прогрес-сиямен артады.

Траубе-Дюкло ережесі тек аса сұйық, төменгі концентрацияда-ғы ерітінділер үшін ғана қолданылады. Мысалы БАЗ концентра-циясы аз болғанда, олардың гидрофобты (радикалды) бөлігі ері-тінді бетіне орналасады (43, а, б-сурет). Ал егер оның концентра-циясын жайлап жоғарылатса, онда адсорбцияланған молекулалар ерітінді бетін толтырып, қаныққан қабат құрайды (43, в-сурет). Бұл суреттен суда еріген БАЗ молекулаларының қалындығы бір молекула өлшеміне теңелетіндей, яғни жеке молекуладан (моно-молекуладан) тұратьш адсорбцияланған зат көрінеді. Осы тұста Траубе-Дюкло ережесінід қалыпты температура үшін қолданыла-тынын айта кету қажет. Өйткені адсорбция кезінде температура жоғары болса, онда десорбция құбылысы басымырақ болып, ад-сорбция нашарлайды, мұньщ нэтижесінде беттік активтілік төмен-дейді.

Беттік активсіз заттардың ерекшелігі мен сипаты: еріткішпен салыстырғанда, беттік керілуі артық және жақсы ериді. Оларға барлық бейорганикалық электролиттер жатады: қышқылдар, негіздер, тұздар, құмырысқа кышқылы (НСООН), аминсірке қышкылы (Н₂МСН₂СООН) сияқты кейбір органикалық қосылыстар. Ендеше беттік активсіз заттар суда ерігенде, судың беттік керілуін жоғарылатады, өйткені олар өзінің полюсті бөлігімен сүдың ішкі жағына ортасына ұмтылады да ерітінді бетіндегі концентрация төмендейді.

Сондай-ақ еріген кезде еріткіштің беттік керілуіне ешбір әсер етпейтін заттар да бар екенін айта кеткен жөн. Мұндай қосылыс-тардың қатарына қантты және қант тектес заттарды жатқызуға болады. Олардың сипатын жан-жакты зерттеу нәтижесінде осы заттардың молекулалары беткі қабат пен бүкіл көлем аралығын-да бір қалыпты таралатыны анықталды, мысалы қант молекуласы судың бүкіл көлемінде бірдей концентрациямен таралады екен.

Беттік керілу (о), еріген заттың концентрациясы (С) және осы еріген заттың ерітіндінің беткі кабатындағы артық коры (Г) ара-сындағы тәуелділікті өрнектейтін математикалық теңдеуді 1876 жылы америка ғалымы Дж. Гиббс тапкан:

177 (180)

мұндағы  — ерітіндідегі беттік керілудін. концентрацияға тәуелді өзгеруі, К — универсал газ тұрақтысы, С — еріген заттың молярлі концентрациясы;Т — термодинамикалық немесе абсолют-тік температура.

Теңдеудегі d болса, онда адсорбция оқ болады, өйткені мұндай адсорбция кезінде беттік керілу азаяды. Еріген заттың концентрациясы артқан сайын, беттік керілу азаяды. Гиббс тең-деуінен байқалатындай, беттік активсіз заттарды еріткендегі кон-центрация өскен сайын, ерітіндінің беттік керілуі де артады, яғни мұндай жағдайдағы адсорбция теріс мәнде болады, өйткені беткі қабаттағы концентрация көлемдегіден аз. Олай болса  болса, адсорбция жүрмейді (Г = 0).

Б. И. Шишковский органикалық қаныққан карбон қышқылда-рының судағы ерітінділерін жан-жақты зерттей келіп, беттік кері-дудің концентрацияға тәуелділігін математикалық тұрғыдан ше-шетін, тәжірибе кезінде табылған теңдеуді ұсынды:

(181)

мұндағы Ао — ерітінді мен еріткіштің беттік керілулерінің айыр-масы; А және В — тәжірибе кезінде табылатын тұрақтылар; А — әрбір гомологиялық қатарға өзгергенде, Траубе-Дюкло ережесіне орай өзгеретін шама. Демек, гомологиялық қатар бір буынға ( — СН₂ — ) артқанда, ол орташа есеп бойынша 3,2-ге тең, карбон қышқылдары үшін тәжірибе кезінде табылған тұрақты өлшем, С — концентрация.

Шишковский теңдеуін теорияға, тәжірибеге қайшы келмейтін жолмен де табуға болады екен. Ол үшш Ленгмюр (179) және Гиббс (180) теңдеулерш біріктіру қажет- Ленгмюрдің адсорбция-ны сипаттайтын изотермасындағы Г мәнін Гиббс теңдеуше қояды.

және мұндағы соңғы өрнекті концентрация 0-ден С-ға дейінгі ара-лықта, яғни концентрацияньщ нөлге тең кезінен бастап, берілген концентрацияға дейінгіде интегралдаса:

 (182)

Енді бұл теңдеуді Шишковский теңдеуімен салыстырса  онда Шишковский теңдеуіндегі В — константаның мәні туралы қорытындылай келіп,екенін жазуға болады.

Мұндағы ЙА — Авогадро саны; 5₀ — қаныққан қабаттағы бір мо-лекула үлесіне тиетін аудан, В константасы Шишковский теңде-уіндегі шекті адсорбция мәнімен анықталады екен және оған осы кезде . қаныққан адсорбциялық қабат немесе осы қаныққан

178

адсорбциялык, қабаттағы бір молекула үлесіне тиесілі аудан сәй-кес болады. Ал Шишковский теңдеушдеп А константасының мәні Ленгмюр теңдеуіндегі Вконстасымен мәндес.

БАЗ халық шаруашылығында кеңінен қолданылады. Олардың болмашы гана мөлшерін басқа заттарға қосқанда, онымен жанаса-тын зат табиғаты өзгеріп, оның көптеген қасиеті, беттік сипаты өзгереді. Олай болса БАЗ пайдаланып, дисперстік системаның пайда болатын жағдайын ғана өзгертіп қоймастан, олардың тұрақ-тылығын да реттеуге болады. БАЗ қосқанда көптеген заттарды ұнтақтау процесі жақсарып, сұйықты ұсақтап шашу жұмыстарын әрі жеңілдетеді, әрі өзі де ұсақтайды. Сол сияқты, кейбір жағдай-ларда БАЗ қосымша қосу арқылы қатты денелер үйкелісті қоз-ғалыста болғанда, ондағы кедергіні азайтып, ұсақ бөлшектердің бір-біріне жабысқақтығын төмендетеді.

Қірленген бұйымдарды тазарту үшін БАЗ қатарына жататын сабын, түрлі жуғыш ұнтақтар қолданылады. Мұнда да әуелі беттік әсер арқылы БАЗ көбіктері керексіз кірді қоршап, оны кездемеден ажыратады.

Синтетикалық материалдарды өндіргенде күйе, каолин сиякты активті толтырғыштар деп аталатын заттарды пайдаланады. Бұ-лар алынатын жаңа затқа үйкеліске төзімділік, беріктілік, қызды-ру әсеріне каттылық қасиеттер береді. Мұндайда түрлі толтырғыш ретінде қосылған БАЗ өзінің де, қосылған ортаның да бір сыпыра қасиетін жақсартумен қатар, олардьщ жалпы активтілігін де арт-тырады.