ОПТИКАЛЫҚ ҚАСИЕТТЕР

Дисперсті системалардын оптикалық қасиеттерін зерттеу ондағы бөлшектердің құрылымын, түрін, өлшемін және концентрациясын анықтауға септеледі. Коллоидты ерітінділердің оптикалық және молекулалық-кинетикалық қасиеттерін біріктіріп, өзара ұш-тастырып зерттеген нәтижелі. Дисперсті системадағы электромаг-нитті жарық толқынының қозғалысын карастырайық.

Дисперстік ортадан өтетін жарық бөлшектермен әрекеттесіп, жұтылады, ша-ғыласады немесе шашырайды. Жарықтың бөлшек бетіне тиіп, онан шағылысуы оптиканын, геометриялық заңы бойынша, яғни толқын узындыгы бөлшек өлшемінен кіші болса ғана жүзеге асады. Спектрдің көрінетін бөлігі үшін бұл шарт ірі дисперсті систе-маларда ғана сақталады. Ал, белшек өлшемі толкын ұзындығынан едәуір кіші болатын коллоидты системаларға басқа жарық шашы-рату құбылысы тән.

Дисперсті система арқылы өткен жарық сәуленің интенсивтілігі біршама төмендейді және бұл бірден екі процесті тудырады: жұту жәие шашырату. Жарык жұтылған кезде оньщ энергиясы жылуға

208

,айналады. Боялған орталардың көмегімен жарық жұтудын, негізгі заңдылығын Ламберт пен Беер анықтаған. Ламберт заңына орай, ерітіндінің өте жұқа қабаты арқылы өтетін жарық интенсивтілігі-нің өзгеруі, өзі өткен ерітінді қабатының қалыңдығына тура про-піэрционалды, ал Беер заңына сәйкес ерітіндіде еріген зат концент-рациясының жоғарылауы ерітінді қабатының қалыңдығы сияқты әсер етеді. Ламберт және Беер заңын дифференциалды тұрғыдан біріктіріп өрнектеуге болады:

dI=KCdx (197)

мұндағы dІ — өткен жарық интенсивтілігі; К —пропорционалдық коэффициенті; С — ерітінді концентрациясы, dx — жарық өткен ерітінді қабатының қалыңдығы. Бұл теңдеудің интегралдық түрі:

І = І₀е-кс_х (198) немесе

In (199)

‘мұндағы Iо — ерітіндіге түскен жарық интенсивтілігі; I/ — ерітіндіден шыққан жарықтың интенсивтілігі.

Осы тұста ескерте кететін бір жай бар: егер ерітінді концентра-циясын өзгерткенде еріген зат диссоциацияланбаса немесе агрега-цияланбаса, онда Ламберт-Беердің біріккен заңы орындалады.

(199) теңдеудің оң жағындағы бөлігін (І£/î/Л оптикалық ты-ғыздық деп атайды. Ондағы пропорционалдық коэффициентін кө-бінесе жарық жұтудың молекулалық коэффициенті деп те айтады және оны ерітінді концентрациясы мен кабат қалыңдығы 1-ге тең болатын жағдайда оптикалық тығыздық ретінде кабылдайды. Жа-рықтың жұтылу заңын жоғарыдағы шарт орындалған жағдайда, яғни молекулалар мен бөлшектерде диссоциация мен агрегация жүрмегенде ғана дисперсті және коллоидты системаларға қолда-дануға болады екен. Дисперсті системаларға тән оптикалық құбылыс — жарықтьщ шашырауы. Жарық шашыраған кезде түс-кен сәуле энергиясы жылуға айналмастан, оны бөлшектер әр түрлі бағытта кайтадан шығарады. Сондықтан да шашыраған жарықты қараңғы фонға қарсы бүйірінен байкауға болады.

Жарықтың шашырауын жүйелі түрде зерттеу XIX ғасырдың ортасында басталды (1852 ж. Брюкке; 1857 ж. Фарадей; 1869 ж. Тиндаль). Әсіресе, жарық шашырауын Тиндаль өте тиянақты және нақтылы зерттеді, ол сондай-ақ, жарық шашырауын байқаудьщ бірден-бір жеңіл де қарапайым әдісін ұсынды. Тиндаль әдісі бо-йынша коллоидты ерітіндіні қараңғы жерге орналастырып, оның бүйір жағынан жарық сәулесін түсіреді. Осындағы бүйір жағынан көрінетін сәуле Тиндаль конусы деп аталды

Жарықтың шашырау теориясын Релей (1871 —1899 ж.) зертте-ген. Оның бұл теориясын бөлшек өлшемі түсетін жарық толқыны-ның ұзындығынан бірнеше есе кіші, шар тәрізді, ток өткізбейтін

209

системаларға қолдануға болады. Жарық толқыны электр өрісінің әсерінен зольдегі диэлектрлік бөлшектерде индуцирленген диполь-дер пайда болып, олардын, өздері де сәуле таратады деген жора-мал бар. Бөлшектер шашырататыы жарықтын, интенсивтілігін (5І) кслесі формула бойынша анықтауга болады:

мұндағы Ө — түсетін жарық шоғы мен шашыраған жарық шоғы-ның бағыттары аралығындағы бұрыш; I/ — шар тәрізді бөлшек пен жарық шашырауын бақылайтын окулярге дейінгі аралық; V — бөлшек көлемі;  — жарық толқынының ұзындығы; I₀ — жарық интенсивтілігі; n\ және n₀ — коллоиды бөлшек пен оны қоршаған ортаның сыну көрсеткіштері.

Барлық бағытқа бөлшек шашыратқан жарықтың толык, интен-сивтілігін мына формуламен есептейді:

Егер берілген коллоидты системадан бірлік өлшемдегі көлемді ойша бөліп алсақ және осы көлемде N1 бөлшек болып, олар бір-бірінен алыс орналасса, оларға электр өрісі әсер өтпейтін болса, онда осы бірлік өлшемді көлем шашыратқан жарық интенсивтілі-гі төмендегідей:

 (202)

Релей теңдеуінен (200), (201) коллоидты системалардағы бөл-шек іріленген сайын, жарықтың шашырауы күшейетінін көруге бо-лады. Әйтсе де бұл теория бойынша бөлшек өлшемі толқын ұзын-дығының1/2-інен аспауы қажет екенін ескерген жөн. Жарықтың шашырауына толқын ұзындығы күшті әсер етеді. Сондай-ақ (200) және (201) теңдеулердегі толқын ұзындығының төртінші дәрежеде және бөлшек бөлімінде тұрғанын ескерсек, онда жарық шашыра-ғанда қысқа толқынды сәуле таратылады. Сондықтан толқын ұзындығы әртүрлі сәулелер жиынтығы болып есептелетін кәдімгі ақ жарық шашыраған кезде қысқа толқынды сәулені таратып, ұзын толқындыларын өткізіп жібереді. Шашыраған жарықтың интенсивтілігі дисперсті фаза мен ортаньвд сыну көрсеткіштерінің айырмасына тікелей тәуелді болады. Ал егер олардың сыну көр-сеткіштері өзара тен, болса, онда мұндай система жарықты өте на-шар шашыратады. Осы орайда тағы да назар аударарлық бір жай бар: егер дисперсті фаза мен орта оптикалық дисперстік көрсет-кіштері арқылы ғана ерекшеленсе, онда система ашық түстерге боялады, мүны Христиансен эффекті дейді.

Гомогенді системада жарық шашырайды, ал дисперсті система-дағы жарықтың шашырау қабілеті одан да басымырақ. Сан түрлі қоспалардан мүқият тазартылған газдардағы, сұйықтағы және

210

кристалдағы жарықтың шашырауына олардың оптикалық бір ка-лыптылығының атомдар мен молекулалардағы жылулық қозғалыс әсерінен системаның бір бөлігіндегі атомдар мен молекулалардьщ концентрациясы орта мәннен артық болса, екінші бөлігінде кеміп кетеді. Мұндай орташа мәннен ауытқып кететін флуктуация тео-риясын, бұрын да айтылғандай Смолуховский зерттеп, ғылымға енгізген.

Шашыраған жарықтың ерекшелігі, оның поляризациялануы және оның поляризациялану дәрежесінің максимумы түсетін сәуле бағытына перпендикуляр орналасады. Ал әр түрлі бағытта шашы-раған жарықтың поляризациялану дәрежесі, бөлшек түріне бай-ланысты болады екен. Мысалы, шар тәрізді бөлшектен таралған сәулені оған перпендикуляр жағынан бақылағанда толық полюс-тенеді екен, ал бөлшек ұзын таяқша тәрізді болып және жарық шоғына гтерпендикуляр болса, онда шашыратылған жарықтың не-бәрі 70%-і полюстенеді екен. Түскен жарықтың өзгеруі мен осы өзгеріске тәуелді құбылыстар коллоидты системадағы бөлшектін, түріне, өлшеміне, табиғатына, концентрациясына тәуелді болады. Бұл тәуелділіктерді оптикалық қасиетке негізделген әдістер арқы-лы зерттеуге болады екен. Енді солардың арасындағы өндіріске жиі қолданылатын нефелометрия мен ультрамикроскопия әдісіне тоқталайық.

Нефелометрия. Бұрын да айтылғандай, дисперсті системадағы жарықтың шашырауына байланысты құбылыстар бөлшектің түрі мен өлшемін анықтау үшін кеңінен қолданылады. Жарықтың ша-шырағандағы интенсивтілігін өлшеуге негізделіп, бөлшектердщ концентрациясын анықтауға арналған аналитикалық әдісті нефе-лометрия деп атайды. Оның негізгі жұмыс жүйесі 57-суретте көр-сетілген. Ондағы А және В кювета. Олардың біріне мысалы, А кю-ветаға барлық сипаты белгілі калыпты ерітінді, ал екіншіге (В) зерттелетін коллоидты ерітінді құйылады. Олардьщ бүйір жағынан жарық түсіріледі, сонда жарық кювета ішіндегі коллоидты не дис-персті бөлшектерден шашырайды. Жарықтың интенсивтілігі қоз-ғалғыш тетік (Д) арқылы тенестіріледі де, қалыпты және өлшенетін кюветалардың һ\ және h аралықтары өлшенеді. Мүнда һ белгілі, өйткені ол қалыпты ерітіндіге катынасты. Екі кюветаның ара қашықтығын нұсқайтын һ\және Һ₂ өзара қатынасы, олардағы концентрация мөлшеріне кері қа-тынаста болады. Кейбір жағдайларда шашыраған жарык интенсивтілігінен гөрі, ша-шырататын орта арқылы өтетін жарық шоғының интенсивтілігін салыстыру ыңғайлы. Анализдеудің мұндай түрдегі әдісін турби-дециметрия деп атайды. Жарық шашыра-татын орта арқылы өткен жарықтың интен-сивтілігін келесі теңдеу аркылы өлшеуге болады:

57-сурет

* 211

мүндағы С — бөлшектер концентрациясы; I — кювета қалыңдығы, К — лайлык, коэффициенті.

Сөз соңында опалесценцияға ұқсас эффектердің бар екенін ескерткен жөн. Мұндайда жарық квантының әсерінен электрондар әр түрлі энергетикалық деңгейге ауысуы мүмкін. Туындайтын өз-герісті аса сезімтал оптикалық аспаптар тез тіркеп, тиісті мәлімет көрсетеді.

Ультрамикроскопия. Коллоидтық дәрежеде ұнталған бөлшектер кәдімгі микроскопта көрінбейді. Мұндайда ультрамикроскопты қолданады. Аббе ұсынған жарықтың диффракциялық теориясы бойынша, оптикалық құралдардың көрсету мүмкіндігі екі нүкте арасы (2n-sinа) қатынасынан кем болмайтын жағдайда ғана болады ( — жарық толқынының үзындығы; n — ортаның сыну көрсеткіші; а — бөлшекті бақылайтын бұрыштың жартысы). Осы теория мен қатынасқа негізделіп жүргізілген көптеген есептеулер-ге қарап, мұндай оптикалық микроскопта көрінетін бөлшектің шек-ті өлшемін анықтауға болады. Осындай есептеулер кезінде алынған шама 2,5-10~⁵—1,8-10~⁵ см аралығында болады екен. Демек, кол-лоидты бөлшектер кәдімгі микроскопта көрінбегенімен, ультрами-кроскопта жақсы көрінеді.

1903 жылы Р. Зигмонди мен Г. Зидентопф коллоидты бөлшек-тері бар системаларды оптикалық әдіс арқылы зерттеуді ұсынды. Олардың ультрамикроскопия деп атаған әдісі бойынша жекелен-ген бөлшектердің шашыратқан жарығы байқалады. Мұны қараңғы бөлмеге кішкене саңылаудан түскен жарық сәуледегі шаң, тозаң бөлшектерін байқағанмен салыстыруға болады. Зигмонди мен Зидентопф ұсынған саңылаулы ултьрамикроскоптың жұмыс істеу жүйесі 58-суретте көрсетілген. Онда доғалы электр шамынан шық-қан жарық линзалар (1 және 3) көмегімен реттеліп, бөлшектері жарық шашырататын коллоидты системаға (4) жетеді. Ондағы микроскопқа (5) көрінетін өрісті оңашалап алу мақсатымен, жыл-жымалы саңылау (2) көмегімен биіктігі бірнеше микрометр бола-тын жарық шоғын алып, микроскопқа бағыттайды. Суреттен бай-қалатындай ультрамикроскоптағы, микроскоптын, оптикалық осі, зерттелетін дисперсті системаға түсірілген жарық сәулесіне пер-пендикуляр орналасады. Ал, ғалымдар Э. Коттон және А. Мутон 1903 жылы микроскоптың оптикалық осімен, зерттелетін дисперсті системаға түсетін жарық сәулесі бірдей, яғни бір жазықта орна-

1

58-сурет

ласқан ультрамикроскоп түрін жобалап, оны қарастырады. Онда карацғылық орнату үшін олар толық ішкі шағылысу эффекті пай-даланды.

Ультрамикроскопия әдісі коллоидты системадағы бөлшектердің орташа өлшемін аныктауға мүмкіндік береді. Ол үшін- қарастыры-латын көлемдегі (V)бөлшектердің санын (n) санайды. Егер жалпы көлем V, ал дисперсті фазаның массасы m болса, онда бөлшектің орташа көлемі:

 (203)

мұндағы d — дисперсті фазаның тығыздығы.

Уақыт өткенімен бөлшектерден шашыраған жарық интенсивті-лігі аса көп өзгермейтіндіктен, ультрамикроскопия әдісі коллоид-ты системадағы бөлшектердің түрі, өлшемі жайлы нанымды тал-даулар мен талқылауды жасауға мүмкіндік береді. Ал анизоди-аметриялық, яғни дұрыс емес формалы бөлшектер болса, броун-дық айналмалы қозғалыс салдарынан олар тек қана жылиды.

Б. В. Дерягин және Г. Я. Власенко аэрозольдерді зерттеу үшін ағымды ультрамикроскопия әдісін үсынды. Құрамында аэрозольді бөлшектері бар ауа камерадан тұрақты жылдамдықпен өтеді. Кю-веталардың жарықталуы оптикалық сына көмегімен реттеледі. Жарықтың бөлшсктерден шашырауы осы бөлшектердің өлшеміне тәуелді болмағандықтан, ондағы жарықталуды оптикалық сына арқылы реттей отырып, бөлшектер белгілі өлшем аралығында не көрініп, не көрінбей қалатындай етуге болады. Өстіп коллоидты системаларды өлшеміне орай жіктеуге болады екен.

Соңғы кездері дисперсті системадағы бөлшектерді зерттеу ісін-де әрі жиі, әрі сенімді қолданылып жүргені — электронды микро-скопия әдісі. Мысалы, электронды микроскопия әдісін пайдаланып, коллоидтық системаның пайда болуы мен қүрылысына қатынасты жүретін кұбылыстар аныкталды. Ғалымдар В. Каргин және Э. Берестнева электронды микроскопия әдісі арқылы зольдердің пайда болуындағы бірінші сатыда әуелі аморфты агрегаттар түріндегі дисперсті фазаның бөлшектері туындап, шамалы уақыт өткен соң ғана, олар кристалды күйге ауысатынын анықтады.