СТАТИСТИКА, ЭНТРОПИЯ ЖЭНЕ ЫКТИМАЛДЫҚ

Энтальпия және ішкі энергиялармен энтропияны салыстырған-дағы басты айырмашылық — ол энтропияның абсолюттік мәнін табуға болатындығы. Мұндай мүмкіндік термодинамиканың үшіш-ші заны деп те аталатын Планк постулатын қолданғанда ғана пайда болады. Осы бағытта жүрпзілген көптеген тәжірибелер нәтиже^сіне сүйенсек, абсолюттік температура нөлге ұмтылып (Т-*-0)1 барлық заттардың жылу сыйымдылығы күрт төмендеп, шексіз Кемиді. Ал тұрақты қысымдағы кристалдардың жылу сы-йымдылығы температураға қатынасы да (С_р/Т) температурадан тезірек к^миді.

Нернст (1906) ашқан жылулық теорема да көптеген тәжірибе-лер нәтижесін тұжырымдаудан пайда болды. Онда, абсолюттік температура маңында жүрген процестерде энтропия өзгеріссіз қалады немесе өте аз өзгеріске түседі делінген. Ал, 1911 жылы Планк осы негізде өзініқ постулатын ұсынды: абсолюттік нөлдегі таза кристалдын. энтропиясы нөлге теқ. Демек, есептеуді бастаған-да энтропияны нөлге тең деп алуға болады 5о = 0. Берілген заттың абсолюттік энтропиясын есептеп табу үшін мүмкіндігінше төменгі температурадағы жылу сыйымдылығын білу қажет және бір фаза-дан екінші фазаға ауысқандағы фазалық жылуды анықтау керек. Ал абсолюттік нөлдегі жылу сыйымдылығын білу үшін, оған жа-қын тұрған жылу сыйымдьшығын экстрополяциялайды (ұласты-рады).

Энтропияны мына теңдеу бойынша есептейді.

 (46)

Егер қатты күйдегі заттың бірнеше модификациясы болса, онда теңдеудің он, жағына оған сәйкес шама қосады.

Энтропия шамасы берілген агрегаттық күйдегі зат қасиеттері-нің жиынтығын көрсетеді. Ол әуелі молекулалық массаға тәуел-ді — бір тектес косылыстар үшін масса өскен сайын оның мәні артады; кристалдық күйге, изотопты құрамға, молекула структу-расына (изомерлерге) байланысты. Егер энтропия мәні басқа си-пат пен қасиеттегі күйлер үшін қажет болса, онда белгілі форму-ла көмегімен қайта есептейді. Әрине, ол үшін ең алдымен систе-ма не зат күйін өрнектейтін теңдеуді алады. Химиялық реакция нәтижесінде пайда болатын энтропияны сол реакцияға қатынасты қосылыстардың энтропияларын пайдаланып есептейді:

Энтропия өзгеруінің шамасын процестердің (жекеленген өздігінен жүру мүмкіндігін анықтау үшін пайдаланады және онын. көмегімен химиялық тепе-теңдікті есептейді. /

Бұрын да айтқанымыздай термодинамикалық әдісті аз молеку-лаларға колдануға болмайды. Молекула саны өте аз болса, темпе-ратура немесе қысым сияқты параметрлер өз мәнін жояды/және жылу мен жұмыстың араларындағы ерекшелік жоғалады. Сол сияқты термодинамиканың екінші заңының көмегімен анықтала-тын процестердің бірыңғай бағыты жоғалады. Белгілі ба^ыттағы процестердің мүмкін болған біреуін, оларға карама-қарсьі бағыт-тағы салыстырмалы ықтималдық тұрғысынан бағалаумен/ауысты-рудың шегін көрсетеді. Ал аз молекулалар үшін олар өздра теңе-леді, өйткені молекуланың таза механикалық қозғалысі^ қайтым-ды және олардьщ бағыты болмайды. /

Ал, енді термодинамикалық статистика, энтропия жәие ықти-малдық теориясын біріктіріп, өзара байланыстырайық’. Ол үшін мысал қарастырайық. Берілген жәшік ортасынан қалақша арқы-лы екіге бөлінген (9-сурет). Бір молекула бар делік және оны ың-ғайлы болу үшін кішкене шарик тәрізді деп алайық. Оны жәшіктің не оң жақтағы бөлігіне, не сол жақтағы бөлігіне орналастыруға болады (9, а-сурет). Демек, бір молекуланың екі-ақ мүмкіндігі бар екен. Оны ықтималдық теория бойынша, екіден бір (^}/₂) дейді. Молекуланың саны екеу болсын (екінші молекуланы үшбұрышты призма түрінде алайық). Бұл молекулалар жәшіктің екі бөлігінде 9, б-суретте көрсетілгендей түрде орналасуы мүмкін. Екі молеку-ланың екі бөлікке орналасу мүмкіндігі төртеу, ықтималдығы төрт-тен бір (‘Д) болады екен. Ал үш молекула алсақ, (үшіншісін, көр-некі болу үшін кубик түрінде деп есептейміз) олардың орналасү

реті 9, в- суреп көрке сегізден бірге (1₈) тең. Бұдан молекула саны өскен сайын, оның орнласу ықтималдығыньщ еселей кемитінін көреміз.

Калыпты жағдайдағы 1 см³ газда N=10¹⁹ молекула бар. Тео-риялық тұрғыдан алғанда, жәшік бөлігінің бос мүмкіндігі азаяды да ыктималдығы нөлге тең емес, алайда ол өте аз шама және ол \тең. Мысалы, жоғарыда келтірілген жәшіктін, бір бөлігі бос болу ықтималдығы бір молекула үшін — 50%, екеудікі — 25%, үшеудіікі—12,5%, алтаудікі—1%, қырық молекула үшін — 10-¹⁰%\т. с. с.

Молукулардын ретсіз қозғалыста болуына байланысты бе-рілген көлемнің әр жеріндегі газдынын концентрациясы қысқа мерзім аралығында бірде артып, бірде кеміп кетуі де мүмкін. Мұндай құбылысты флуктуация дейді. Ал, қарастырылатын көлем (молекула саны неғұрлым кіші болса, флуктуация солғұрлым жақсы байқаладьг. Мұндай орташа шамадағы қасиеттердің өз мәнінен ауытқуы система көлемінің әр нүктесінде жиі кездеседі. Мысалы, атмосфераның күн сәулесін шашыратуы салдарынан да аспан көгілдір болып көрінеді екен. Биіктеген сайын аспандағы ауа қы-сымы өзгереді, ал бұған байланысты атмосферадағы газды орта-лар оптикалық сипаты өзгермелі болып, аспан мөлдірлігі өзгере-ді. Күн сәулелерінің толқын үзындығы қысқарған сайын, шашыра-ған сәуле интенсивтілігі өсетіндіктен, көк түсті сәуле күштірек шашырайды. Термодинамиканың екінші заңы табиғаттағы абсолют-тік заң емес екен. Өйткені ол статистикалық заңдылыкка бағына-ды және оны асқан дәлдікпен көптеген молекулалар жиынтығына пайдалануға болады. Сол сияқты, зерттелетін система өлшемі (көлем) кішірейген сайын, оны қолдану дәрежесі де төмендейді. Қарастырылатын сан алуан термодинамикалық параметрлермен сипатталатын макроскопиялық системалар күйі белгілі бір жағдайда алынған әрбір молекулалардың түрлі мәндегі энергия шамасына және кеңістіктегі молекулалардың орналасуына байланысты, яғни макроскопиялық система күйі микроскопиялық система күйлерімен сипатталады. Макроскопиялық система күйі жайлы әңгіме болған-да ондағы әрбір молекула арасындағы энергиянын, қалайша бөлініп, таралғанын апықтамайды. Ал микроскопиялық күйді сипаттау үшін, әрбір молекуланың энергиясы мен олардың кеңістіктегі орналасу ретін білу қажет. Әрине, бір күйдегі микроскопиялық өзгеріс, оның құрамына енетін өте ұсақ бөлшектер күйлерінін, жиынты-ғымен анықталады. Олай болса, әрбір макроскопиялық система күйінің өзгеру ықтималдығы осы өзгеріске әкелетін микроскопия-лық күй санына пропорционал екен. Бұл санды термодинамикалық ықтималдылық саны деп атайды да, Ію деп белгілейді.

Кеңістіктегі молекуланың қалайша орналасқанын анықтау үшін оның үш өлшемдегі координатын білу қажет, сондай-ақ үш импульсті (себепші күш), яғни үш барыттағы жылдамдық вектор-ларының массаға көбейтіндісін білу керек. Демек, кеңістіктегі әр молекула алты бағытта (жоғары — төмен, алға — артқа, оңға — солға) тербеліп сипатталатын нүктеге теңеледі екен, мұны фаза-

47

лық кеңістік деп атайды. Берілген күйдегі термодинамикалық ь/қ-тималдықты табу үшін молекулалардың кеңістіктегі орналасуын анықтауға көмектесетін комбинациялық (қисындастыру) санын есептеу керек.

Л. Больцман процестер өздігінен жүруі үшін оның әуелгі бас-тапқы күйінен гөрі соңғы күйі көбірек себепші және оның ықти-малдығы көп деген ғылыми болжам жасады. Мұны басқаша айтқанда, әрбір термодинамикалық микросистема процестері микробөлшектер жиынтығы іспеттес жүзеге асады. Мүнда оқшаулатылған процестердің энтропиясы өсетінін еске алу артық еме яғни термодинамикалық ықтималдық та энтропия сиякты системанын теңдікке ұмтылуын сипаттайды және олар өзара баиланысты шамалар. Мұны 1896 жылы Л. Больцман тұжырымдап, математематикатикалық теңдеумен өрнектеді:

S=r

мұндағы kb — Больцман тұрақтысы, ол kb=RNaК(R— универсал газ тұрақтысы, Na — Авогадро саны). Жоғарыда келтірілген Больцман формуласынан энтропияның өсуі системадағы ықтимал-дықтың өсуіне сәйкес екені көрінеді. Сол сияқты молекулалық-кинетикалық теорияға негізделіп қорытылған Больцман формула-сы Планк постулатына қайшы келмейді, кайта оныд табиғи мәнін айқындайды. Шынында да атом не молекула абсолюттік нөлде не оған жақындағанда көптеген қозғалыстардан айырылып, тек мәні нөлге тен тербелмелі кванттық санға сәйкес келетін кристалдағы негізгі тербелмелік деңгейде болады. Системадағы мұндай күй тек w=1 болғанда ғана жүзеге асуы мүмкін. Көптеген кристалдарда өте аз болмашы із сияқты болса да оның құрылымында кейбір ақаулар болуы ғажап емес. Олардың таралуын сан алуан әдіспен жүзеге асыруға болады және сол абсолюттік нөлдің өзінде де (T=0) термодинамикалық ықтималдық бірден сәл болса да артық «), демек ондағы энтропия да нөлге тең емес S₀>0.