КАТАЛИЗ ТЕОРИЯСЫ

Соңғы кезде жалпы катализ, оның ішінде гетерогенді катализ-де жиі кездесетін активті орталыкпен қатар өте маңызды деген басқа да құбылыстарды түсіндіретін теориялар пайда болды: А. А. Баландиннің мультиплетті теориясы; Н. И. Кобызевтің ак-тивті ансамбльдер теориясы; С. 3. Рогинскийдің электрондық хи-миялық теориясы.

Мультиплетті теория. Бұл теория катализатордың беткі қаба-тындағы активті бөлікте орналасқан атомдар мен молекула орна-ласуының әрекеттесуші реагент атомдары мен молекулаларының орналасуына сәйкес болуына негізделген. Бұл теория жалпы ал-ғанда катализатордың тек молекуламен адсорбциялануын ғана емес, катализатордың беткі қабатындағы геометрияльгқ тұрғыдан алғанда дұрыс орналасқан ион не атом, онын өзіне сәйкес орна-ласқан әрекеттесуші молекула құрамындағы ион не атом топта-рымен әрекеттесуін де зерттейді. Қатализатордьш кристалды то-рындағы мультиплеттер деп аталатын кейбір жекеленген бөл-шектерін катализатордың беткі қабатындағы активті орталық дейді және осы мультиплеттің құрылысы кристалды тордың кү-рылысына тәуелді, дұрыс геометриялык конфигурациялы болады. Мұндай мультиплетке адсорбцияланып “конған” молекуладағьг ион не атом топтарының ара қашықтығы, осы мультиплеттегі ара

150

кашықтығы өзіне сәйкестеріне тоқталады. Осы тұста адсорбция-ланған молекуладағы химиялық байланыс өзгереді. Мұның ша-масы мультиплеттегі атомдардың ара қашықтығына байланысты: бұл қашықтық өскен сайын молекуладағы химиялық байланыс әлсіреп, үзілуге бейім болады. Сондай-ақ мұндай химиялық бай-ланыстар берілген молекула құрамындағы атомдар мультиплеттегі әр түрлі атомдарға адсорбцияланады да, оңай үзіледі.

Егер берілген молекуладағы атомдар мультиплеттегі бір атомға адсорбцияланса, онда атомдар арасындағы химиялық байланыстар өзара тұйықталуы мүмкін. Мысалы, этил спиртінен сутектің бөлінуін, яғни сутексіздену (дегидрлеу) реакциясын алайық. Катализдегі мультиплетті теория бойынша бұл реакция катализатордың екі нүктесінде жанасып, онан әрі жүреді және мұны дублетте жүретін реакция дейді. Дублеттегі атомның біріне СН2 және ОН тобындағы екі сутек адсорбцияланса, екіншісіне осы екі топтағы көміртек пен оттектін, атомдары тартылады. Мұндай тартылыс нәтижесінде көміртек — сутек және оттек-сутек байланыстары үзіліп, сутек сутек және көміртек — оттек жаңа байланыстары пайда болады да, сірке альдегиді мен сутек молекуласы түзіледі.

Активті ансамбльдер теориясы. Бүл теория катализаторға ка-талиттік активтілікті ендіруші катализатордың активсіз беткі ка-батында бірнеше атомнан құралған активті топтарға негізделген. Бұл топтар 2—3 атомнан құралғандықтан, оны активті ансамбль тобы деп те атайды. Мысалы, аммиакты синтездегенде темірді ка-тализатор ретінде пайдалануға болады. Ол үшін темір ұнтағы қа-жет, ал ол бүтін күйінде катализаторлык ықпал көрсетпейді. Егер көмір, асбест немесе алюмогель сияқты өзі катализатор емес заттарды төсеніш ретінде пайдаланып, осы төсеніш бетіне аса майда ұнтақталған темірді сепсе, онда оның катализаторлық қасиеті өсіп, реакция жылдамдығы артады. Мүндайда төсеніш бетіндегі темірдің үш атомы бір ансамбль күрайды.

Активті ансамбльдер теориясы бойынша темір атомдары төсе-ніш бетінде емін-еркін қозғалады. Ондағы темір атомдары бел-гілі ауданда ғана қозғалып, оньщ бұл мүмкіндігі шектеледі. Олай болса әрбір ансамбльдің өз “өрісі” болады. Мүндайда олардың арасын адсорбат атомдары мен молекулалардық қозғалысын ке-дергілейтін жоғарғы адсорбциялық потенциалы бар нүктелер шектейді. Оны 35-суреттегідей, шектерді түзу сызықпен, атомды нүктемен, ал ансамбльді үзік сызықпен қоршап көрсетеді де, оны активті ан-самбльдін, торланған түрі дейді.

Активті ансамбльдегі катализатор-лардың активтілігі мен ерекшелігі оньщ саны мен өзара орналасуына байла-нысты.

Электронды-химиялық теория. Бүл жаңа теория. Ол катализ механизмін ка-тализаторлардын, кристалындағы ішкі 35-сурет

151

электрондық деңгей тұрғысынан және беткі қабат көзқарасымен жалғастыра түсіндіруге негізделген. Металдардағы бос электрон-дар каталитикалық активтіліктің басты себепкері деген пікірді кезінде бірінші болып А. В. Писаржевский және оның шәкірттері ұсынған болатын. Қатализаторлардын, беткі қабатының электрлік қасиеті оған адсорбцияланған немесе бағытталған молекулалар-дың химиялық байланысын әлсіретеді.

Әрекеттесетін реагент пен катализатордың сипатына орай электрондық теория тұрғысынан барлық каталиттік реакциялар тотығу-тотықсыздану және қышкылды-негіздік болып бөлінеді. Тотығу-тотықсыздану реакцияларында электрондар катализатор-дан реагентке не реагенттен катализаторға ауысады. Бұл топка жататын тотығу-тотықсыздану реакциялары тек темір, никель,. мыс, мырыш, күміс, платина және т. б. металдардың тікелей қа-тысуымен катализденеді. Сондай-ақ мұндай каталиттік реакция-лар жартылай өткізгіштерді катализатор етіп қолданғанда да кездеседі.

Қышқылды-негіздік реакциялардағы катализ протондардын, ауысуымен жүзеге асады. Мұндай реакцияларда катализатор ре-тінде әртүрлі металл оксидтері, күшті қышқылдар мен негіздер қолданылады.

Қейбір тәжірибе жүмыстарында катализаторлардың меншікті активтілік беттері олардың химиялық кұрамынан едәуір тәуелді болатыны дәлелденген. Сол секілді катализаторлардың химиялық құрамы беткі қабаттағы аралық косылыстардың түзілу және ыдырау жылдамдығын анықтайды және осыған орай меншікті беттік активтілікті де көрсетеді.

Н. Н. Семеновтың жұмыстарындағы гетерогенді каталиттік реакциялар беткі қабаттағы радикалды тізбекті реакциялар ре-тінде қарастырылады және ондағы катализаторлар бос радикал-ша әсер етеді, сөйтіп тізбек пайда болады. Мысалы 2СО + О2= = 2СО2. Егер осы реакцияға су буын қолданса, реакция жылдам-дығы едәуір артады екен. Бұған басты себеп, су буы гидроксил және сутек иондарына ыдырайды, ал осы бос валенттіліктегі ра-дикалдар реакцияны жылдамдатады:

•ОН + СО = СО2+-Н

.Н + 02=-ОН+-0-

•0-+СО = С02

Органикалық реакцияларда кездесетін катализді де осы элек-трондык, теория түрғысынан түсіндіруге болады.

Читайте также: