ТЕРМОДИНАМИКАНЫҢ БІРІНШІ ЗАҢЫ

Термодинамикалық түсініктер мен анықтамалар. Термодинамика денелер энергиясыньщ бір-біріне жылу мен жұмыс түрінде өзгеруін, айналуын зерттейді. Қоршаған ортадағы энергияның осылай алмасуы термодинамикада сандық сипаттама ретінде қарастырылады. Жылу, электрон, атом, молекула сияқты бөлшектердің ретсіз қозғалысын, яғни олардың кинетикалық энергиясының жылу түріндегі энергиямен алмасуын, ал жұмыс — сол бөлшектердің реттелген қозғалысын кинетикалық энергия түрінде сипаттайды.

Термодинамика негізінен термодинамиканың бірінші және екінші заңдары деп аталатын екі заңдылыққа сүйенеді. Олардың екеуі де өмірдегі, өндірістегі тәжірибелерді жинақтап, қорытып, тұжырымдаудан пайда болған. Термодинамика мынадай тараулардан тұрады: энергияның бір түрден екіншіге түрленуіндегі жалпы заңдылықты зерттейтін жалпы немесе физикалық термоди-намика, жылу машиналарындағы жылу мен механикалық жұмыстың өзара айналуын, яғни жылудын, жұмысқа, жұмыстьщ жылуға ауысуын қарастыратын техникалық термодинамика, химиялық ре-акция, еру, кристалдану, адсорбция сияқты процестердегі энергия түрлерінің өзара алмасуын, айналуын анықтап, есептейтін химиялық термодинамика. Сол сияқты, химиялық термодинамика тек химиялық және басқа да энергиялардағы ара қатынасты зерттеп қана қоймай, белгілі жағдайдағы химиялық процестердің мүмкіндігі мен өздігінен жүру шегін айқындайды. Ендеше, химиялық термодинамика химиялық өндіріс пен технологиялык процестер негізі болып саналатын физикалық-химиялық құбылыстарды нақты түсініп, сауатты есептеп, ұтымды басқаруға көмектеседі.

Термодинамикалық әдістегі есептеулерді қолдану өндірістің барлық салаларына өз ықпалын тигізіп, оларды жаңа сатыға кө-терді. Ал, қазіргі кезде термодинамикалық әдіс металлургиялық процестерде, пластикалық масса (пластмасса), тыңайтқыш, химиялық талшық өндірісінде, отынды химиялық әдіспен өңдеуде кеңінен қолданылуда. Әсіресе, соңғы жылдары биологиялық тер-модинамиканың шапшаң дамуына байланысты, өсімдік пен жану-ар организмдеріндегі биохимиялық процестерге де термодинами-калық есептеу әдістері қолданылуда.

Термодинамиканын алғашқы бағыты табиғатта кездесетін қүбылыстарды жай ғана баяндаудан басталып, жылу мен энергия түрлері арасындағы қатынасты сипаттап қана қоймай, оны есептеуді игерді. Термодинамика математика, физика, химия сияқты түбегейлі ғылым салаларымен тығыз байланыста бірін-бірі толықтыра келіп, ішкі энергияның айналуын анықтап, бағытын, мүмкіндігін көрсетеді. Ал, соңғы жетістіктерге сүйеніп, термодинамика көптеген процестерді есептеп, анықтап, ондағы энергияньщ қалай-

18

ша түрленетінін нұсқап қоймастан, жалпы процестің жүру, жүрмеуін алдын ала болжайды.

Термодинамика сондай-ақ, классикалық және статистикалық болып та бөлінеді. Классикалық (дәстүрлі) термодинамика жеке-ленген атом, молекула сияқты бөлшектерді емес, бу машиналарының, іштен жанатын двигательдердің жүмыс істеу ерекшеліктерін, сұйықты қайнатып айдау, кристалдану, электролиз сияқты микроскопиялық жүйелерді зерттейді. Ал статистикалық термодинамика кейін пайда болса да, термодинамика ілімін едәуір дамытып, жаңа сатыға көтерді. Статистикалық термодинамика жекеленген атом, молекула секілді бөлшектерді қарастырады, олардын, біріккен сипаты мен қасиеттерін айқындайды. Термодинамиканың бүл екі саласын білу болашақ химик, биолог, технологтардың кәсіби ма-мандықтарының деңгейін жаңа сапаға көтереді.

Термодинамиканы кейде энергетика деп те атайды. Ол зерттеуші колындағы аса қуатты кару, таптырмас әдіс болса да, бәрін шеше бермейді. Оның көмегімен белгілі процесс кезінде алынатын барынша тиімді, мейлінше пайдалы жұмысты болжап айтуға, тепе-тендік күйді анықтауға, жоғары шығымды, жүріп жатқан реакция үшш тиімді температураны, қысымды, еріткіш ортаны, т. с. с. білуге болады. Сондай-ақ, термодинамика берілген реакцияның жүру, жүрмеуін, бағытын анықтайды. Бірақ осы реакция жүру үшін қанша уақыт қажет, ол қандай жолмен жүреді деген сауалдарға жауап бере алмайды.

Термодинамикалық система (көбіне тек система) дсп қоршағак ортадан бөлініп алынган денені немесе денелер тобын айтады. Ал системадан тыс қалғандарды қоршаған орта дейді. Системаның фазааралық не ойша бөлшген шекарасы болады. Осылайша бөлініп алынған системадағы молекулалар саны көп болу қажет. Егер системадағы молекула саны аз болса, оны термодинамика карастырмайды.

Системаның өзін қоршаған ортамен қатынасы энергияның ме-ханикалық, жылулық немесе басқа да түрлерімен және затпен алмасқан мезеттерде жүзеге асады. Егер осы айтылғандардьщ бірде-бірі жүзеге асгтаса, онда мүндай системаны оқшауланған система дейді. Ал система мен оны қоршаған орта арасындағы қатынас энергия түрлері арқылы жүзеге асып, онда зат катынаспаса (алмаспаса), системаны жабық, кейде тұйықталған деп атайды. Зат салынған жабық ыдыс, газы бар баллон және баскалар жабық системаларга мысал болады. Системадан шығатын зат та, энергия түрлері де оны қоршаған ортаға жетіп алмасса және бұл қубылыс кері бағытта да жүретін болса, оларды ашық система дейді. Өсімдіктер мен жануарлар дүниесі ашық системаға айқын мысал. Мұндағы система — өсімдік, жануар (тірі организм), оны қоршаған орта — атмосфера (ауа), қатынастырушы зат — қоректік заттар, энергия — химиялық реакциялар кезінде бөлінетін жылу, заттардың тотығуы.

Системаның күйі көлем, қысым, температура, масса, химиялық құрам сияқты параметрлермен және химиялық қасиеттердің жи-

19

ынтығымен сипатталады. Мұнымен қатар система күйін көрсететін бірнеше теңдеулер де бар. Система күйін анықтау үшін көрсетілген өлшемдердің бәрін білу шарт емес, өйткені олар теңдеу құра-мына енгендіктен, бірін-бірі толықтырады және өзара байланысты болады. Система күйін анықтау үшін таңдалып алынған бірнеше тәуелсіз ауыспалы шамадағы қасиет көрсеткішін күй параметрле-рі (өлшемі) дейді. Оларды белгілі бір жағдайда өтетін процеске орай таңдайды. Мәселен, газ күйін сипаттау үшін оның қысымы, көлемі және температурасы сияқты үш өлшемнің екеуін алсақ жеткілікті, себебі қалғаны осыларға әр уақытта да тәуелді болады.

Күй параметрлерін экстенсивтік және интенсивтік деп бөледі. Экстенсивтік параметрлер мысалы, көлем, масса системадағы заттың санына пропорционалды. Ал интенсивтік параметрлер мәселен, температура, қысым, тұтқырлық, концентрация заттың санына (мөлшеріне) тәуелді емес. 1-таблицада энергиянын интенсивтік параметрлермен байланысы көрсетілген. Бұған зер салып қарасақ, энергиянын параметрлермен табиғи байланысын көріп, көптеген коэффициенттерді пайдаланып, энергияның бір түрі басқа түрге қалай ауысатынын және олардың өлшем бірліктерінің де қалай өзгеретінін, ішкі байланысын байқаймыз. Интенсивтік не экстенсивтік параметрлерді интенсивтік фактор және экстенсивтік (сыйымдылық) фактор деп те атайды. Энергияның әр түрлі мәнінде тұрған интенсивтік немесе экстенсивтік параметрлердің орнын ауыстыруға болатыны сияқты, жекеленген параметрлерді (интенсивтік не экстенсивтік (сыйымдылық) фактор болсын) осындағы басқа параметрлермен ауыстыруға болмайды.

Система күйіндегі параметрлердің кез келген өзгерісі процесс деп аталады. Оқулықта жиі кездесетін процестердің кейбір түрлері мыналар:

1. Изотермалық процесс (T = сопst). 2.Изобаралық процесс (р = сопst)

3. Изохоралық процесс (V=сопst)

4. Адиабаталық процесс (Q = 0)

5. Изобара-изотермалық процесс (р = сопst T=сопst )

6. Изохора-изотермалық процесс (V = сопst T=сопst).

20

Система күйінің біраз параметрлері процесс нәтижесінде өзгеріп, соңында өздерінің бастапқы мәнше қайта оралса, онда мұндай процестерді тұйық процестер деп атайды.

Егер системада энергия немесе зат алмасу болмаса және онын, қасиеті уақыт өткен сайын өзгермесе, онда мұндай системаның күйін күй теңдігі дейді. Әйтсе де, ортадан тепкіш күштің, электр-лік және басқа сыртқы әсер ету күштерінің өрісіндегі системаның тепе-теңдік кезіндегі интенсивті қасиеттері бір нүктеден екінші нүктеге ауыса алады, яғни өзгереді, бұл өзгерістерді ескермеуге де болады. Системаның тепе-теңдік күйін уақыт өткен сайын қасиеті өзгеріссіз қалатын тұрақты күйден ажырата білу қажет.

Бір процестегі система тепе-теңдіктегі күйдің біразынан үздіксіз өтсе, оларды тепе-теңдіктегі немесе квази теңдіктегі деп айта-ды. Бұл жағдайда қарастырып отырған система ішіндегі тепе-тең-дікті және оның жекелеген бөліктері арасындағы, сол сияқты сис-теманың өзін қоршаған ортамен шектелген шекарасындағы тепе-теңдікті де қосады. Мұндағы, жекеленген бөліктер мен системаны қоршаған орта арасындағы әрекет процесс сипатына ешбір нұқсан келтірмейді. Егер қоршаған ортадагы процесс те тепе-теңдікте болса, онда қарастырылатын системанын, кез келген аралықтан неме-се соңғы күйден бастапқы қалыпқа (күйге) оралу мүмкіндігі бо-лады және осы кездерде сыртқы ортада ешқандай өзгеріс қалмай-ды. Мұндай процестерді қайтымды дейді. Тепе-теңдіктегі және қайтымды процестер өте баяу жүреді. Тіршіліктегі іске асатын әр процестің соңғы жылдамдығы болады және ондай процестер қай-тымсыз келеді. Тепе-теңдіктегі қайтымды процестерді сипаттайтын қатынастарды термодинамиканың негізгі заңдылықтарына сүйеніп есептеуге болады.

Енді осы процестерді шағын тәжірибе арқылы талдап көрейік: ол үшін тұрақты температурадағы газы бар цилиндрді ешбір ке-дергісіз еркін қозғалатын поршеньмен жабайық. Поршеньге жоғарыдан күш әсер етпесе, ол белгілі бір биіктікте қозғалыссыз тұрады. Бұл процесті түсіндіру үшін 2-суретте көрсетілгендей үш түрлі гирь тастарын алайық. Олардьщ бірінші түрі бір килограм-дық үш гирь тасы, екіншісі — жарты килограмдық алты гирь тасы, ал үшіншісі — ол да үш килограмдық, бірақ ол әрбір түйіршігі бір грамдық қүм қиыршығынан тұрады. Енді цилиндр поршенінің үстіне бір килограмдық бір гирь тасын қойсақ, поршень цилиндр-дегі ауаны қысып, көлемін кішірейтіп, төмендейді, екінші және үшінші гирь тасын койғанда да осы процесс қайталанады. Процесс соңында поршень үш саты арқылы өзінің ең төменгі деңгейіне же-тіп тоқтайды. Осы кезде цилиндрдегі газ көлемі ҮІ-ден (бастапқы көлем) V2-ге өзгереді. Мүны кері жүргізуге де болады. Ол үшін кезекпен әрбір килограмдық гирь тасын бір-бірден алса, поршень үш сатылы процесс арқылы жоғары көтеріліп, өзінің қалпына ке-леді, мұнда газ қысымы азайып, көлемі көбейеді. Осы бір-біріне қарама-қарсы екі процестің өзгеруі 2, а-суретте көрсетілген. Онда-ғы төменгі сынық сызық гирь тастарын поршеньге салғандағы, ал

жоғарғысы оларды біртіндеп алғандағы процестерді аңғартады.

21

Әрбір саты немесе секіру бір килограмдық гирь тасын косқанға (төменгі), не алғанға (жоғарғы) тең. Демек, төменгі сынық сызыктың әрбір секіруі қысымныд (жүктің) көбеюін және соған сәйкес цилиндр ішіндегі газ көлемінің азаюын көрсетсе, жоғарғы сынық сызықтың әрбір секіруі поршеньге түсірілген қысымның (жүктің) кемуі мен соған орай газ көлемінің көбеюін сипаттайды. Осы кездердегі цилиндр поршенінің жоғары-төмен қозғалуынан пайда болатын жұмыс — төменгі сызықтың астындағы ауданға, ал газ көлемінің ұлғайғандағы жұмыс — үстіңгі сызықтың астындағы ауданға тең. Бұдан поршеньнін, газды қысқандағы жұмысынан гөрі, газдың көлемін көбсйту кезіндегі жұмыстың артық екені көрінеді.

Енді осы процесті қайталайық (2, б-сурет), тек мұнда жарты килограмдық алты гирь тасы бар. Мұнда да поршеньге түскен күш (қысым) көбейген сайын, газ көлемі азайып, төменгі қисықпен өрнектелсе, енді оған керісінше әрбір гирь тасын алып, поршень қысымын секірмелі азайтқанда, оған сәйкес цилиндр ішіндегі газ көлемі секірмелі түрде артып отырады және ол жогарғы сызықпен сипатталады. Мүнда екінші процестегі газдың жұмысы біріншісінікінен артық.

Бүл процесті басқаша да қайталауға болады. Егер поршень арқылы цилиндр ішіндегі газға түсетін қысымды шексіз кіші ша-маға көбейтсе, мұндағы процесс бірқалыпты өзгереді және оны дәл осы тәртіппен, кысымды шексіз кіші шамаға кеміткенде де бірқалыпты жүреді. Поршеньге әрқайсысы бір грамдық құм түйір-шігін бір-бірлеп салса, газға түсетін қысым бірқалыпты көбейеді де, газдың көлемі баяу азаяды. Мұндайда, бірінші тәжірибедегі үш саты екіншіде алтыға бөлінсе, үшіншіде үш мың сатыға бөліне-ді екен (2, в-сурет). Демек, әсер етуші қысымды шексіз кіші бөл-шекке жіктеу әлгі сынық сызықты да соншаға бөлумен бірдей. Олай болса, газды кысуды көрсететін теменгі қисық газ қысымы-ның азаюы мен көлемінің көбеюін бейнелейтін жоғарғы сызықка жақындайды да тепе-теңдікке ұмтылады. Мұндайда сызық астындағы көлем де теңеледі. Осы шартқа орай газ көлемі азайғандағы жұмыс ең аз, ал газ көлемі көбейгендегі жұмыс ең көп болады.

Ішкі энергия. Ішкі энергия (U) системаның жалпы энергия

Қорын сипаттайды. Оның құрамына системаны құрайтын электрондардын,

ядролардың, атомдардың, молекулалардың, бөлшектердің өзара әрекеті мен қозғалыстарындағы энергияның барлық түрлері енеді. Әйтсе де ішкі энергияға сыртқы күш өрісіндегі потенциалдык, энергия мен системадағы кинетикалық энергияенбейді. Оның абсолюттік мәнін ең қарапайым система үшін де анықтау мүмкін емес және термодинамика мақсаты үшін ол керек емес. Система бір күйден екіншіге ауысқан кездегі оның ішкі энергия өзгерісінің мәнін табу маңыздыU=U2-U1 Қарастырылып отырған процестегі системаның ішкі энергиясы көбейсе (артса), онда U оң, азайса теріс болады.

Система өзін қоршаған ортамен әрекеттескенде пайда болатын құбылысты жұмыс дейді. Осындай жүмыс нәтижесінде системаның тепе-теңдігін бұзған сыртқы күш жойылады. Сонымен жұмыс де-геніміз энергияны берудің макроскопиялық түрі екен. Олай болса, жұмыс жүргізілуі үшін сыртқы күштің болуы шарт. Енді осы ойды түсіндіру мақсатымен, газ көлемінің ұлғаюы кезіндегі жұмысты қарастырайық (3-сурет). р\ бастапқы қысым — және V2 көлемі басым. Цилиндрдің 1және нүктесінде поршеньді ұстап тұратын шектеуіштер орнатылған делік (3, а-сурет). Поршеньге сырттан қысым түсірілсін, ол поршень астындағы, яғни цилиндр ішіндегі әуелгі қысымнан раз болсын: р21. Егер 1-шектеуішті босатсақ, онда газдың көлемі ұлғайып, кысымның көлем өзгерісіне көбейтіндісіне тең шамадағы жұмыс атқарылады: A = р2— (V2^ — V1) = р2=0 (3, б-сурет). Поршеньніқ сыртқы қысымы ра азайған сайын, газ көлемінің ұлғаюы кезінде атқарылатын жұмыс шамасы да азаяды және р2 = 0 болса, А = 0. Ал, сыртқы қысым ішкі қысымнан шексіз аз мелшердегі қысымға ғана артық болса, онда ең көп жұмыс ат-қарылады, оны максималды жұмыс дейді.

Жылу дегеніміз бір-біріне түйіскен денелердегі молекулаларың өзара соқтығысу (қақтығысу) арқылы, яғни система ішінде жылу алмасу жолымен энергияны беру, жеткізу түрі. Ал жылу алмасу — макроскопиялық не ретсіз қозғалыстағы бөлшектердің энергияны беру түрі. Жылудын, бағытын және өзара берілуін, қозғалысын температура көрсетеді.

Жұмыс (А) пен жылу (Q) ішкі знергия (V) сияқты системалардын қасиетін көрсетпейді, олар тек энер-гияны бір системадан екіншіге жеткізеді. Жылуды беру немесе жұмысты атқару үшін система өзін қоршаған ортамен не басқа системалармен әрекеттесуі кажет. Қөбіне, система өзін қоршаған ортамен не басқа системалармен әрекеттесуі кажет. Әдетте, система өзін 3-сурет

23

қоршаған ортадан не басқа системадан жылу алса, жылуды және осы кездегі система атқарған жұмысты оң, ал кері жағдайда теріс дейді.

Энтальпия. Қөптеген процестерді термодинамикалық тұрғыдан қарастырғанда ішкі энергиямен қатар

  (9)

функциясы да жиі кездеседі. Мұндағы р — система қысымы; 1/— система көлемі. Осы теңдеудің оң жағындағы көбейтіндіні (рҮ) системадағы потенциалды энергиямен тедестіруге болады. Энталь-пияны “системадағы кеңейтілген энергия” немесе “жылу ұстағыш-тық” деп те айтады. Энтальпия да ішкі энергия сияқты система күйінің функциясы және оның процестер кезіндегі өзгеруі. Ол процестердің қалай, қандай жолмен өткеніне тәуелді емес, тек систе-маның бастапқы және соңғы күйіне байланысты. Энтальпияның абсолюттік мәнін анықтау мумкін емес. Өйткені оны өрнектейтін термодинамикалық теңдеу белгісіз және табуға мүмкіндік жок. Сондықтан да көптеген процестерде энтальпия мәнінің өзгеруі ға-на ескеріледі:

  (10)

Энтальпия терминін 1909 жылы Оннес енгізген, ол гректід “эн”— ішкі және “тальпэ”— жылу деген сөздерінен алынған.

Термодинамиканың бірінші заңы. Термодинамиканың бірінші заңы (кейде оны термодинамиканың бірінші бастамасы дейді) негізінен энергияның сақталу және оның жылу процестеріне түр-лену (айналу) заңы болып есептеледі. Демек, ол жылу мен жұ-мыстың өзгеруіне байланысты. Ал, энергияның сақталу заңы ғы-лымға көптен белгілі. Өйткені табиғаттың осы заңдылығы макросистемалардағы процестерге де, молекула саны аз қатынаса-тын өте кішкене системаларға да қолданылады. Ол, әуелі механи-кадағы жылу мен жүмыс арасындағы қатынастарды зерттеп, анықтау кезінде қалыптасып, бертін магниттік және электрлік энергиялардың байланысын түсіндіру үшін электрлік теорияда қолданылды. Осы айтылған екі жағдайда да жылу алмасу қарас-тырылмай, тек энергияның бір формадан екінші формаға ауысуы ғана алынған.

Макроскопиялық системалардағы энергияның өзгеруі тәжірибе көрсетіп отырғандай жылу алмасу формасында байқалады және сан түрлі жұмыс түрінде кездеседі. Көптеген әдістер арқылы бір күйден екінші күйге ауысқан жылу мен жұмыстың алгебралык. қосындысы өздерінін, тұрақты мәнін сактайды, ал процестерде ол нөлге тең. Жүргізілетін тәжірибелер нәтижесінен, термодинамика-ның бірінші заңы сипаттауды, дәлелдеуді керек етпейтін жорамал (постулат) екенін көреміз. Осыған сүйеніп системадағы ішкі энергияның қосындысы тек система күйіне ғана тәуелді функция екенін аламыз. Мысалы, жабық системаға белгілі мелшердегі жылу (Q) жібеірілді делік. Бүл жылу жалпы жағдайдағы системаның Ішкі энергиясын (U) көбейтуге және сол системанын, істеген жұмысына

24

А кетеді. Демек, термодинамиканың бірінші занын былай тұжырымдауга болады .

Кез еелген процестердігі системаның ішқі энергия өсімшесі, осы системаға берілген жылу мөлшерінен система аткарған жұмысты азайтканға тен:

U=Q-A (11)

Бұдан ішкі энергияның өзгеруі процестерді қалай, қандай жолмен жүргізгенге байланысты емес, системаның бастапқы және соңғы күйіне тәуелді екенін көреміз. Бұл, ішкі энергияның система күйінің функциясы екенін дәлелдейді. Егер функцияның мәні күй параметріне ғана байланысты болып, процестің бұрынғы күйімен анықталмаса, онда ол функцияны күй параметріне функциялы деп те айтады. Жылу мен жұмыс мұндай қасиет көрсетпейді, олар система күйінің функциясы емес және процестердщ қалай, қандай жолмен жүргізілгеніне тәуелді. Осы айтылғандарды нақтылай түсу үшін, термодинамиканьщ бірінші заңының дифференциалдық түрін математикалық өрнекпен көрсетейік:

dU=bQ-bA (12)

(10) және (11) теңдеулер— термодинамиканың бірінші заңының аналитикалық мәні. Оларды өткен ғасырдың ортасында, бір-бірінен тәуелсіз әуелі Р. Майер, сосын Д. Джоуль ашқан. Алғашында бұл теңдеулер тек механикалық жұмыстарды сипаттауға ғана қолданылған. Бертін келе Г. Гельмгольц оларды жалпы түрге ауыстырды. Бұл теңдеулердегі А кез келген жұмыс түрін көрсетеді. Ал, жалпы жұмыс мөлшері системаға әсер еткен күштердің қосындысының жүргізілген жұмыс жолына көбейтіндісіне тең. Газ өз көлемінің ұлғаюы кезіндегі жұмыстар жиірек қарастырылады.

2

МұндайдаbA=pdY және А=Spdv  Осы жағдайда термодинами-

1 2

каның бірінші заңын былайша өрнектеуге болады: (dU=Q-S= (2 —| немесе dU=dQ-pdYЕнді осы өрнекті басқа жұмыс түрлеріне қолданайық:

а) р жүгін dh биіктігіне көтергенде:

bA=pdh-mgdh

(12а)

мұндағы m-масса, g-еркін тусу үдеуі.

25

Іен жүргізгенге байланысты емес, системаның бастапқы жән< оңғы күйіне тәуелді екенін көреміз. Бұл, ішкі энергияның сис ема күйінің функциясы екенін дәлелдейді. Егер функцияның мән үй параметріне ғана байланысты болып, процестің бұрынғы күйі Іен анықталмаса, онда ол функцияны күй параметріне функцияль ,еп те айтады. Жылу мен жұмыс мұндай қасиет көрсетпейді, ола{ истема күйінің функциясы емес және процестердщ қалай, қандаі шлмен жүргізілгеніне тәуелді. Осы айтылғандарды нақтылаі үсу үшін, термодинамиканьщ бірінші заңының дифференциалдьп үрін математикалық өрнекпен көрсетейік:

dU (12;

(10) және (11) теңдеулер— термодинамиканың бірінші заңы Іың аналитикалық мәні. Оларды өткен ғасырдың ортасында, бір іірінен тәуелсіз әуелі Р. Майер, сосын Д. Джоуль ашқан. Алға иында бұл теңдеулер тек механикалық жұмыстарды сипаттауғ; •ана қолданылған. Бертін келе Г. Гельмгольц оларды жалпы түрг Іуыстырды. Бұл теңдеулердегі А кез келген жұмыс түрін көрсете ;і. Ал, жалпы жұмыс мөлшері системаға әсер еткен күштердіі ;осындысының жүргізілген жұмыс жолына көбейтіндісіне тең. Га Із көлемінің ұлғаюы кезіндегі жұмыстар жиірек қарастырыладь;

2

Mұндайда  және А= |Осы жағдайда термодинами

1 2

аның бірінші заңын былайша өрнектеуге болады:

немесе Енді осы өрнекті басқа жұмыс түрлерін kолданайық:

б) потенциал айырмасы ф болатын электр зарядын бір нүктеден :екіншіге тасымалдағанда:

 (126)

в)  шамаға беттік тұтқырлық өзгергенде:

 (12в)  — тұтқырлық).

Термодинамиканың бірінші бастамасы диференциал түрінде : жиі қлданылады. Ол мына өрнекте көрсетілген:

 (13)

25

мұндағы А— система көлемі өзгергендеғі жұмыс және оны паи-далы жұмыс деп атайды.

Ашық системалар үшің, ішкі энергияның экстенсивтік шама және оның система массасына байланысты екенін ескерген жөн. Олай болса, термодинамиканың бірінші заңы ашық системалар үшін

 ЖӘНЕ dU 

(15)

мұндағы Ем системадағы масса өзгерісіне байланысты энергия.

Термохимия. Системаның ішкі энергиясы химиялық реакция ‘ кезінде едәуір өзгерістерге кезігеді. Бұған басты себеп, реакция нәтижесінде алынған қосылыстар мен реакцияға түсетін заттардын ішкі энергияларының айырмашылығы бар. Мұны карастырудың маңызы термодинамикалық есептеулер үшін зор және ол молеку-лалардағы жекелеген химиялық байланыстардың күшін бағалап, энергиясын зерттеу, олардың сандык, мәнін табу үшін керек. Хи-миялық реакциялар кезіндегі ішкі энергияның өзгеруі, жалпы бар- : лық процестердегі секілді, жылуды сідіру немесе бөліп шығару және мұның салдарынан жұмыстын, атқарылуы сияқты құбылыс-тармен тығыз байланыста өтеді. Әдетте, мұндағы жұмыс өте аз болады. Ал, химиялық реакциялар кезінде пайда болатын жылу термодинамиканың термохимия (жылу химиясы) деп аталатын тарауында қарастырылады. Енді химиялық реакциялардың жылу эффектісі (әсері) үғымын енгізелік. Химиялық реакциялардың жылу эффектісі деп химиялық реакция нәтижесінде бөлінетін немесе сіңірілетін жылуды айтады. Осы тұжырым дәл болу үшіи мынадай үш шарт орындалуы керек:

1. Қөлем немесе кысым тұракты.

2. Қөлемнің ұлғаю кезінде пайда болатын жұмыстан басқа бір-де-бір жұмыс жүргізілмейді, яғни А = 0.

3. Реакцияға дейінгі және кейінгі заттардың температуралары бірдей, яғни Т1 — Т2.

Термохимияның негізі Гесс заңы болып саналады. Кейде оны реакция жылулары қосындыларының тұрақтылығы туралы заң деп те атайды және ол былайша тұжырымдалады: химиялық реак-циялардыц жылу эффектісі реакцияға қатысатын жэне одан алы-натын заттардық табиғаты жэне күйімен анықталады да арадағы сатылай жүретін химиялық реакцияларға тәуелсіз, яғни әуелгі күйден соңғыға ауысу әдісіне де байланысты емес.

Реакциялардағы жылу қосындысының тұрақтылығы туралы заңды 1836—1840 жылдарда жүргізген нақтылы тәжірибелері нә-тижесінде Петербург университетінің профессоры Г. И. Гесс тұжы-

26

Бұған басты себеп, реакция әтижесінде алынған қосылыстар мен реакцияға түсетін заттардын ішкі энергияларының айырмашылығы бар. Мүны карастырудың аңызы термодинамикалық есептеулер үшін зор және ол молекуалардағы жекелеген химиялық байланыстардың күшін бағалап, нергиясын зерттеу, олардың сандык, мәнін табу үшін керек. Химиялық реакциялар кезіндегі ішкі энергияның өзгеруі, жалпы бар-ық процестердегі секілді, жылуды сідіру немесе бөліп шығару сәне мұның салдарынан жұмыстын, атқарылуы сияқты құбылыс-армен тығыз байланыста өтеді. Әдетте, мұндағы жұмыс өте аз олады. Ал, химиялық реакциялар кезінде пайда болатын жылу ермодинамиканың термохимия (жылу химиясы) деп аталатын арауында қарастырылады. Енді химиялық реакциялардың жылу ффектісі (әсері) үғымын енгізелік. Химиялық реакциялардың шлу эффектісі деп химиялық реакция нәтижесінде бөлінетін :емесе сіңірілетін жылуды айтады. Осы тұжырым дәл болу үшіи Іынадай үш шарт орындалуы керек:

1. Қөлем немесе кысым тұракты.

2. Қөлемнің ұлғаю кезінде пайда болатын жұмыстан басқа бір-;е-бір жұмыс жүргізілмейді, яғни Л = 0.

3. Реакцияға дейінгі және кейінгі заттардың температуралары іірдей, яғни ТІ = Т2.

Термохимияның негізі Гесс заңы болып саналады. Кейде оны /еакция жылулары қосындыларының тұрақтылығы туралы заң Іеп те атайды және ол былайша тұжырымдалады: химиялық реак-\иялардыц жылу эффектісі реакцияға қатысатын жэне одан алы-натын заттардық табиғаты жэне күйімен анықталады да арадағы •атылай жүретін химиялық реакцияларға тэуелсіз, яғни эуелгі гүйден соцғыға ауысу әдісіне де байланысты емес.

Реакциялардағы жылу қосындысының тұрақтылығы туралы заңды 1836—1840 жылдарда жүргізген нақтылы тәжірибелері нә-‘ижесінде Петербург университетінің профессоры Г. И. Гесс тұжы-

рымдаған. Жоғарыда келтірілген үш шарттың алғашқы екеуі орындалғанда бұл заңды термодинамикадағы бірінші заңның сал-дары ретінде қарастыруға болады.

Заттардың жылу эффектілерін, басқа да термодинамикалык функцияларды өзара салыстыру үшін заттардың стандартты күйі жайлы түсінікті енгіземіз. Қатты және сұйық заттардын стандарт-ты күйі ретінде өзін қоршаған ортаның қысымы 1 атм. болған жағ-дайды қарастырады. Ал, газдар үшін стандартты күй деп олардың 1 атм. қысымдағы идеал газдың күйі қабылданады. Кейбір жағ-дайларда бұл күй нақты газ күйінен өзгеше болады. Мысалы, 25°С-тағы су буының стандартты күйі гипотетикалық болып есеп-теледі, өйткені осы 25°С-де қаныққан будың қысымы 0,0312 атм. және оыы осы температурада қысып, бір атмосфераға жеткізу мүмкін емес.

Термодинамикалық функциялардың тәжірибе кезінде алынған мағынасынан стандарттығы және керісінше есептегенде газдың 1 атм. қысымдағы және 25°С темпераурадағы мәнінің осындай жағдайдағы идеал газдан ерекше болатынын ескерген жөн. Ол үшін кез келген немесе берілген температурадағы стандартты күй қабылданады. Әдетте, анықтамалықтарда термодинамикалық функциялардың мәні 25°С немесе 298, 15 К берілген.

Судың түзілу реакциясын алайық:

Н2+ 0,5О2 = Н2О (с) Н293=-68,315ккал\моль Н2+0,50=Н2О (бу) Н293= 57,796ккал\моль

Мұндағы энтальпияның дәреже көрсеткішіндегі ° онын, стан-дартты екенін көрсетсе, индексіндегі 298 Кельвин температурасын, яғни абсолюттік температураны көрсетеді. Бүл жазулардан, су-тектің бір молі мен оттектің жарты молі стандартты күйде алынып, олардан сүйық және бу күйіндегі бір моль су молекуласы түзіліп, өздеріне тән жылу эффектілерімен сипатталғаны көрінеді. Мұндағы кейбір шамалы ғана айырмашылық стандартты күй бірдей болса да, бірі сұйық та, екіншісі бу болып (газ) келетін фазалық айырмашылықта. Жогарыда келтірілген су буының гипо-тетикалық айырмашылығы р = 0,0312 атм., оның идеал газдікінен айырмашылығы шамалы.

Реакция жылуын жазудын екі әдісі бар және оларға сәйкес белгілеудің де екі түрі белгілі. Біз мұнан былай термодинамика-лық түр деген ұғымды қолданамыз. Бұрын да айтылғандай систе-ма жылуДы өзіне қабылдаса, онда жылу оң делінеді. Кейбір оқу-лықтар мен қүралдарда “термохимиялық” деп аталатын түр қолданылады және ондағы пікірге сәйкес системадан жылу бөлін-се, ол оң делінеді. Бұл түрдегі реакция теңдеуі, төмендегідей жа-зылады:

С6Н6 (с)+7,5О2 (г)=6СО2 + ЗН2О (с) +780,98 ккал.

Термодинамикалық жүйеде химиялык реакция теңдеуіне реак-цияға түсетін және одан алынған реагенттердің ішкі энергиясы

27

немесе энтальпиаларынын, айырмасының шамасы тіркелш жазы-лады: С6Н6 (с)+7,5О2 (г)=6СО2 + ЗН2О (с); Q = H°298 = +780,98 ккал.

Реакция теңдеулерінде (қ)—қатты, (кр)—кристалды, (с) — сұйық, (г)—газ деген белгілермен заттардың агрегаттық күйі көрсетілген. Қейде системадағы заттардың қысымы, концентра -циясы қосымша белгіленеді. Сол сияқты химиялық реакциялардың жылу эффектілерін сипаттағанда, ішкі энергиядан гөрі энтальпия мөлшері жиірек пайдаланылады.

Гесс заңының практикадағы қолданбалы маңызы өте зор. Оның көмегімен әлі белгісіз, бірақ есептеу үшін не басқа мақсат-қа қажет болатын реакциялардың жылу эффектілерін есептеуге болады. Бұл жағдайда есептейтін реакцияларға жанама, қосым-ша, бірақ жылу зффектілері белгілі реакциялар пайдаланылады. Айталық, С + 0,5О2 = СО және С + СО2 = 2СО сияқты жүруі мен анықтауы, өлшеуі мен есептеуі аса қиын реакциялардьщ жылу эффектілерін есептеу керек болсын, оны анықтау үшін белгілі де-ректерді қосымша ретінде пайдаланамыз. Мынадай есепті шығарайық:

1) С (гр)+О2 = СО2; Н=-94052 кал;

2) СО + 0,5 О2 = СО2; Н=-67640 кал реакциялары үшін Н° табу керек:

3) С (гр)+0,502 = СО; Н0 = ?

4) С (гр)+СО2 = 2СО; Н = ?

Ол үшін қолдағы бар деректерді пайдаланып, көміртек (IV) оксидінің түзілу схемасын жасайық (4, а-сурет).

С+0,502=Са

Гесс заңына орай Н Жылу эффектілерімен жүргізілген амалдар да нақ осыны берері даусыз.

Н= 94052 — ( — 67640) = — 264 1 2 кал. 4-теңдеуді табу үшін, 1-ден 2-ні алып, сол айырманы теңдеу ал-дындағы коэффициентке сәйкес екі еселеу қажет:

Н-2Н=41472 кал.

Жалпы түрдегі процестердің өзгеруі 4, б-суретте келтірілген. Берілген А\, А2, А3… заттар реакцияласып Вь В2, В3, … түзеді. Бұл реакция үш түрлі жолмен (әдіспен) жүруі мүмкін: ол біріншіден тікелей түрленуі мүмкін, мұндайда реакцияның жылу эффектісі Н1ге тең; екіншіден, 2, 3, 4-сатылары арқылы жүруі мүмкін, мүндағы жылу эффектісі Н2, Н3 және Н4 қосындысына теңеледі, ал 5, 6, 7 және 8-сатылары арқылы жүрген реакцияньщ жалпы жылу эффектісі осы реакциялардың жылу эффектілерінің косындысына тең. Гесс заңына сүйеніп, ондағы жылу эффектілерінің өзара қатынастағы байланысын пайдалансақ:

Н1=Н2+Н3+Н4=Н5+Н6+Н7+Н8

Қөптеген химиялық қүбылыстар мен қосылыстар химиялық ре-акция нәтижесінде жүзеге асады. Ал, химиялық реакциялар өз сипатына байланысты бірнеше түрге жіктеледі. Олардың бәрі жы-лумен тікелей байланысты, өйткені әрбір химиялық реакция жүр-ген кезде, мейлі олар бір қосылысты алу, тотықтыру, ыдырату, нейтралдау болсын, бәрі бір олардың әрқайсысы жылу бөледі, не сіңіреді. Тіпті қышқыл, негіз, тұз және басқаларды еріткенде де жылу құбылыстары байқалады.

Белгілі жағдайда екі не үш химиялық элемент немесе қосылыс өзара реакцияласуы нәтижесінде пайда болатын жылу мейлі ол сіңіру не шығару жылуы болсын, түзілу жылуы болады. Түзілу жылуы дегеніміз көрсетілген жағдайда, берілген заттардан (реак-цияға түсетін зат) реакция нәтижесінде бір моль өнім алынатын реакцияның жылу эффектісі. Түзілу жылуы оң және теріс мәнді болады. Жай заттардың түзілу жылуы нөлге тең.

Химиялық реакциялардың жылу эффектісі реакция нәтижесінде алынатын өнім мен реакцияға түсетін заттардың (реагенттер-дің) ішкі энергияларының айырмасына тең:

Qv= (16)

Qp=реагентрегеант

1 1

Жану дегеніміз де химиялық реакция, яғни кез келген химия-лық элементтің немесе қосылыстың, тіпті күрделі заттың оттекпен әрекеттесуі. Әрине, бұл химиялық реакцияны тотығу реакциясы дейді, оның салдарынан оксид және көптеген жылу бөлінеді. Жа-ну жылуы деп берілген элемент не күрделі қосылыстың оттекпен

29

әрекеттесуі кезіңде оларға сәйкес жоғары оксид түзілетін реакция-лардың жылу эффектісін айтады. Органикалық косылыстар оттек-пен әрекеттескенде көміртек (IV) оксидін және сұйық не бу (Газ) күйіндегі су, кейде оның құрамында шамалы болса да күкірт, азот, фосфор сияқты элементтер болса, онда соларға сәйкес оксидтер түзіледі. Егер оксидтер құрамында инертті газдар, басқа да қосы-лыстар кездессе, олар жайлы арнайы ескерту айтылады. Жану жылуын сәтті пайдаланып, көптеген химиялық реакцияның жылу-ын есептеуге болады. Ал, жану жылуын пайдаланып, химиялык. реакцияның жылу эффектісін есептеуге Гесс заңы қолданылады, оған бірер мысал келтірейік.

(СООН)2 (қ)+2 СН3ОН (с) = (СООСН3)2 (с)+2 Н2О (с)

Қатты күйдегі қымыздык қышқылы метил спиртімен әрекеттесіп, эфир және су түзеді. Енді осы реакцияның жылу эффектісін есеп-теу керек. Ол үшін реакцияға қатысатын әрбір қосылыстың жану жылуын табамыз:

1. (СООН)2 (қ) +0,5 02 (г) = 2 СО (г) +Н2О (с) ; НІ = = —60,1 ккал;

2. 2СН3ОН (с)+ЗО2 (г)=2СО2 (г)+4Н2О (с) ; Н11 = = —347,3 ккал;

3. (СООСзНҺ (с)+3,502 (г)=2С02 (г)+ЗН2О (с); ДН111= —401,0 ккал. /

Гесс заңына жүгінсек, ‘реакцияның жылу эффектісі:

Н=Н1+ Н11+Н111=-60,1 -347,3 + 401,0= -6,4 ккал

Идеал газдың ұлғаю жұмысы. Менделеев-Клапейрон теңдеуі-мен күйін өрнектеуге болатын газды идеал газ дейді. Ол ішкі энер-гиясы температураға тәуелді, қысым мен көлемге тәуелсіз газдар туралы тұжырымдалған Гей-Люссак-Джоуль заңына бағынады. Қысым мен көлем ішкі энергияға ешбір өзгеріс енгізбесе, онда жұмыс газдың ұлғаюы кезінде ғана жүреді. Оны бұл топтағы газдармен тығыз байланысы бар кейбір қүбылыстарға арнап, тер-модинамиканың бірінші заңымен ұштастырып, қолдануға болады.

Газ көлемі ұлғайғанда шамалы болса да жұмыс істеледі. Жұ-мыстың мөлшері термодинамикалық процесті жүргізу түрі мен әдісіне, жағдайына, сондай-ақ газ көлемінің өзгерісіне байланыс-ты. Ал газ ауасыз, кедергісіз бос орынға ауысса ешбір жүмыссыз-ақ, бос орынды толтырады. Ендеше, газ ұлғаю кезінде жұмыс пай-да болу үшін міндетті түрде кедергіге кездесуі керек екен, яғни газ ұлғаю кезінде кездесетін кедергі көбейген сайын, мұның нәти-жесінде алынатын жұмыс та артады.

Гей-Люссак-Джоуль заңы тәжірибе негізінде тұжырымдалса да, оны теориялық тұрғыдан қарастырып, термодинамиканың екш-ші заңы арқылы дәлелдеуге болады. 1809 жылы Гей-Люссак және 1844 жылы Джоуль көптеген тәжірибе жүргізді. Олардың қысқа-ша мазмұны мынадай: Шүмегі бар түтік арқылы жалғасқан екі

30

баллон су құйылған ыдыс ішіне орналасқан. Судың температура-сы термометрмен өлшенеді. Баллонның біреуініқ ішіндегі газдың қысымы р\, ал екіншісі бос, демек р2 = 0- Егер шүмекті ашсак. газ бос баллонға ауысады. Осы сәтте бірінші баллон салқындаса, екш-ші баллон жылынады. Ал газ қысьшы теңелген соң, судың темпе-ратурасы өзінің тәжірибеге дейінгі мәніне қайта келеді. Ендеше, екеуіндегі қысым да, көлем де бірдей, мұндайда ешбір жұмыс іс-телмейді, ягни олардьщ ішкі энергиясы да, жұмыс та нөлге тең. Бұл айтылғандардың бәрі термодинамиканың бірінші заңымен толық үндестік табады.

Енді көлденең қимасының ауданы 5 болатын цилиндр ішінде жүретін газдын қайтымды ұлғаюын қарастырайық (5-сурет). Мұн-дағы система қарсы жұмыс істейтін сыртқы қысымды р, поршень-нің шексіз кішкене биіктікке жылжуын dh арқылы белгілеп, пор-шеңь ешбір кедергісіз қозғалады дейік. Егер поршеньді қозғайтын күш қима ауданы мен қысым көбейтіндісіне тен, болса (p•$), осы күштін, атқарар жұмысы: А = рS(dһ, немесе Sdһ көлемнің өзгеруі-не ((IV) тең болғандықтан

 (18)

және көлемнің V1-ден V2-ге дейін өзгергенін ескерсек:

18

(19)

Бұл теңдеуді шешу үшін қысымның көлемге тәуелділігін білу керек. Ол үшін изобаралық, изотермалық, адиабаталық және изо-хоралық процестердегі идеал газдардың жұмысын карастырайық.

Изобаралық процесте (р = сопзt) системаның қысымы тұ-рақты, яғни ешбір өзгеріссіз болуы керек. Мүндай жағдайда соңғы (19) теңдеу мына төмендегідей өрнектеледі

А=p(V2—V1) (20)

6-сурет

31

яғни изобаралық процестегі газдың ұлғаю жұмысы қысым мен көлем өзгерісінің көбейтіндісіне тең. Жұмыстың көлем өзгерісіне тәуелділігі 6-суретте көрсетілген және ол Ү1FҮ2 шектелген тік төртбұрыш ауданымен сипатталады. Бір моль газдың улғаюыв қарастырғанда, жалпы газ күйін өрнектейтін рҮ = RТКлапейрон-Менделеев теңдеуіндегі рҮмен рУ2-ні сәйкес RТжәне RT2мен ауыстырып жазсақ:

А=р(V2-V1)=pV2-pV1=R(T2-T1) (21)

Термодинамиканың бірінші заңына сәйкес

 (22)

Qp=Up+p(V2-V1) (23)

яғни системаға берілген жылудың бәрі ішкі энергияны көбейтуге жұмсала бермейді екен, оның бір бөлігі ұлғайту жұмысына бөліне-ді. (23) теңдеуді басқаша да жазуға болады:

Qp=U2-U1+pU2-pU1=(U2+pU2)-(U1+pU1)

осы өрнекті ықшамды ету үшін, энтальпия деп аталатын белгілі, жаңа термодинамикалық функцияны Н=U+pY пайдаланып, соңғы теңдеуді былай жазуға болады: Qp=H2-H1=H

яғни изобаралық процестін, жылуы (Qp) энтальпиянын өзгеруіне тең.

Ал тұйықталған процесте, системадағы ішкі энергиянын өзгеруі нөлге тең (U=0), қысым мен көлем өзгерісінің көбейтіндісі де нөлге тең (Y)=0) болғандықтан, ондағы энтальпияның да өзгеруі нөлге тең (Н=0). Тек система күйіне байланысты болып келетін алгебралық комбинация шамасы күй функциясы деп ата-лады, олай болса, қарастырылып отырған рҮ көбейтіндісі де күй функциясы екен.

Изотермалық процесте (Т = сопst) системаның температурасы ешбір өзгеріссіз, тұрақты болып, оның көлемі мен қысымы өзгере-ді. Мұнда да тұрақты температура кезіндегі бір моль газдьщ ұл-ғаю жұмысы идеал газдардың теңдеуі Клапейрон — Менделеев теңдеуіне тікелей байланыста қарастырылады. Әрине,рҮ=RТ=>р=RТ/Ү оны (19) теңдеуге қойсақ, жұмыстьщ изотермалық процестегі мәнін аламыз:

 (25)

Осы теңдеуге бағынатын изотермалық процесс нәтижесінде алынатын жұмыс 6-суретте ЕF’ кисығымен шектелген Ү1ЕFУ2 ауданымен өлшенеді: Клапейрон-Менделеев теңдеуінен изотермалық процесте R = сопst:, сондықтан RT=сопst;, олай болса қысым мен көлем бір-біріне кері пропорционал екені шығады:

32

 олай болса А = RТIn (p1р2(26)

Осы айтылғандарды қысқаша қорытқанда, изотермалық про-цестегі газдың ұлғаю жұмысы тек көлем мен қысымның кері про-порционалдық жағдайындағы өзгеруіне тәуелді екен және ол жұ-мыс системаға сырттан енгізілген жылу есебінен жүреді. Демек, системаның температурасы неғұрльш төмен болса, жұмыс солғұр-лым аз.

Изохоралық процесте (У=сопst) тек қысым мен температура ғана өзгереді. Бірақ газ күйін сипаттайтын тендеулерде кездесетін көлем мен қысым көбейтіндісі(рҮ) тұрақты, өйткені процесс жағ-

дайына байланысты көлем тұрақты. Ендеше,  және

ішкі энергия өзгерісі ондағы жылуға тең,  яғни системаға сырттан берілген жылудың бәрі тек сyистеманың ішкі энергиясын арттыруға жұмсалады. Мұндағы жылу (ішкі энергия V v өлшемі және бұл процесте ешбір жұмыс жүргізілуі мүмкін емес.

Адиабаталық процестегі (Q = 0) газдың үлғаю жүмысы темпе-ратура мен қысым өзгерген кезде жүреді. Мұнда көлем тұрақты, өзгеріссіз қалады. Газ сырттан, өзге системадан ешбір жылу ал-мағандықтан (Q= 0), адиабаталық процестегі система жүмысы ондағы идеал газдың ішкі энергиясы есебінен жүргізіледі, ал газ-дың өзі салқындайды. Жоғарыда келтірген идеал газ күйін сипат-тайтын теңдеуден (рҮ = RТ) идеал газдың ішкі энергиясы тек тем-ператураға тәуелді екені көрінеді. Осыны негіз етіп алғанда, сис-темадағы ішкі энергиянын өзгерісі U тұрақты көлем кезіндегі жылу сыйымдылығын (Су) температура өзгерісіне (T) көбейт-кенге тең. Сондықтан да адиабаталық процестегі газдың ұлғаюы кезінде температура төмендеп, система салқындайды. Мұндағы жұмысты жылу сыйымдылығы мен температура өзгерісі арқылы өрнектесек:

А = СV12(27)

мұндағы Сү—тұрақты көлем кезіндегі газдың жылу сыйымдылы-ғы. Жылу сыйымдылығы (С)— заттың бірлік массасын 1 К-ге қыз-дыруға кеткен жылу мөлшері (өлшемі Дж/моль К)).Жылу сыйым-дылығы меншікті және молярлі деп бөлінеді.

Қыздыру не суыту жагдайына қарай жылу сыйымдылығы тұрақты көлемдегі (Су), тұрақты қысымдағы (Ср) деп қарастыры-лады.

Адиабаталық процесс 6-суреттегі ЕF» қисығымен көрсетіліп, оның жұмысы Ү1EFY2 ауданымен анықталады. Ал, осы процестегі жұмысты термодинамиканың бірінші заңы түрғысынан алып қа-растырсақ, осы жұмыстың ішкі энергияның өзгеруі есебінен жү-ретіні байқалады. Мұндай процестегі жұмыс пен ішкі энергия өз-герісі өзара тең және олардың абсолюттік мәні кері (A=-U) Идеал газ үшін:

33

-nCvdT=pdV

мұндағы п — идеал газдың мольдік саны; дТ=Т1-Т2рдY=A Жылу сыйымдылығы денеге енген шексіз аз мөлшердегі жылудың осы жылу ену нәтижесінде пайда болатын өзгеріске қатынасымен анықталады. Изохоралық процестер үшін:

Cv=()(29)

Және изобаралық процестер үшін

Cp=() (30)

Бұл теңдеудің екеуін де барлық агрегаттық күй және барлық заттар үшін қолдануға болады.

Жылу эффектісі және температура. Жылу эффектісі мен тем-пература бір-біріне өте жақын ұғымдар. Олардын арасындағы негізгі байланысты анықтап, жылу эффектісінін, температураға тәуелділігін көрсететін теңдеуді тұжырымдау үшін мына тендеу-лерді пайдаланамыз: Qv=U=U2-U2 Qp=H=H2-H1

Өрнектегі U1 және Н1 реагенттердің ішкі энергиясы мен энталь-пиясы, ал H2 және H2 өнімнің ішкі энергиясы мен энтальпиясы. Реакция кезіндегі системаның жылу эффектісінің температураға тәуелділігін анықтау үшін осы теңдеулерді температура бойынша дифференциалдау керек:

(31)

(29) мен (30) теңдеулерде түрақты қысым мен көлемдегі жылу сыйымдылығының температураға тәуелділігі берілген. Сол сияқты этальпияның мәнін көрсететін (9) теңдеуде қысым тұрақты болса, онда рҮ де тұақты болады:

H=U+pVp-conct. Cp=

Системаның жылу сыйымдылығы, сол система құрамына енетін компоненттердің жылу сыйымдылықтарының қосындысына тең:

 

мұндағы nі компонентіндегі моль саны; Сү — молярлі изохо-ралық жылу сыйымдылығы: Ср— молярлі изобаралық жылу сы-йымдылығы. Егер (31) теңдеуге (29), (30) және (33) теңдеулерде берілген мәндерді қойса, жоғарыда келтірілген пікірлерді қоры-тындылайтын теңдеу алынады:

 

Qv=

34

Мұнан әрі, (34) теңдеуді ТІ және Т^ температуралық интервалын-да интегралдасақ:

(Qv)T2-(Qv)T1=

Бұл Кирхгоф теңдеуі деп аталады, да, оның математикалық тұ-жырымдамасы Қирхгоф заңы делінеді: реакциялардық жылу эф-фектісінщ температуралыщ коэффициенті (сК^/сІТ) реакцияға түсе-тін заттардыц соқғы жэне әуелгі күйдегі жылу эффектілерініқ қосындыларыньщ айырмасына тец. Егер химиялык реакцияның ‘1\ температурадағы жылу эффектілері ((2І/ және (^рбелгілі болса,

олардың Т2 температурадағы мәндерін табу үшін (35) теңдеудегі интегралдың оң жақтағы бөлігін интегралдан шығарады. Ал реак-ция теддеуіндегі химиялық қосылыстар алдында тұратын коэффи-циентті пайдаланып, мольдік шаманы көрсететін стехиметриялық коэффициентті (пг ) табуға болады. Олай болса, химиялық реак-циялардың жылу эффектілерінің температураға тәуелділігін табу дегеніміз белгілі интегралдарды таза математикалық тұрғыдан есептеп шығару екен.

Химиялық реакциялардың немесе термодинамикалық система-лардың жылу эффектілері температураға тәуелді бола бермейді. Ендеше температуралық интервал аса көп болмаса, яғни бірнеше ондаған градустан аспаса және ол өте бір дәлдікпен анықтауды керек етпесе, онда интеграл астында тұрған барлық жылу сыйым-дылықтарын тұрақты деуге болады. Ал, температуралық интервал біршама көп болып және едәуір дәлдік кажет болса, жылу сыйым-дылығының температураға тәуелділігін ескеру керек. Қирхгоф за-ңын мына төмендегі өрнекпен де көрсетуге болады:

(Qv)T2-(Qv)T2=

(Qp)T2-(Qp)T1 = (36)

Т2 — ТІ температуралык интервалында изохоралық жылу сыйым-дылығы Сү мен изобаралык. жылу сыйымдылығы Ср температу-раға тәуелсіз деп, осы өрнекті интегралдасақ:

(Qv)t2-(Qv)t1=() (37)

(Qp)t2-(Qp)t1=

Едәуір дәлдікпен есептеу кезінде барлық жылу сыйымдылық-тарының температураға тәуелділігін есептеу шұбалаңқы шығады, бірақ оның мәні қарапайым қалады. Жылу сыйымдылығының тем-ператураға тәуелділігі шамалы қатынаста қабылдайды:

35

C=ao +a1T+a2 T2 C=ao+a1 T +a-2 T-2 (38)

Бұл теңдеулердегі а0, а\, а2 және а^коэффициенттері анықта-малықтарда берілген. Таблицада, әдетте коэффициенттердің мәні ғана келтіріледі. Егер ол мән Срүшін болса, онда (36) теңдеудегі екінші формуланы пайдаланамыз. Ал, ішкі энергия (Д£/) мәнін табу керек болса, онда қатты және сұйық заттар үшін Ср^Сүекенін, ал газдар үшін Сү = Ср—Қ екенін ескеру керек. Кейде жо-ғарғы теңдеуді (36) теңдеуге қойсақ, (38) теңдеуге қатынасты жылу сыйымдылықтарының бір бөлігі ауысып, кері де болуы мүм-кін. Сондықтан, а2Т2және а_2Г~2 сияқты белгілерді интеграл астьша енгізсек, (әр түрлі затқа қатынасы бар а2 немесе а _2коэффици-енттер нөлге тең:

(Qp)t2 –(Qp)t1 =+ (39)

Кирхгоф формуласы сұйық заттардың булану жылуының тем-ператураға байланысын көрсетіп, оны есептеуге мүмкіндік береді. Алайда кейбір қосымша шарттардың орындалуы талап етіледі. Мысалы, екі температура арасындағы жылу эффектісін есептеу ке-рек болсын. Т\ температурасының жылу эффектісі белгілі жағдай-да Т2 температурасының жылу эффектісін есептеп шығару үшш, осы Т2 температурадағы компоненттердін, қысымы әуелгі Т\ тем-пературадағы қысымға тең болуы керек. Температура өзгергенде қысым тұрақты болса, фазалық ауысу болмайды, бұл онын, химия-лық реакциядан өзгешелігін көрсетеді. Алайда, фазалық ауысу кезіндегі қысым мен температура өзара байланысты болғандық-тан, әрбір фазалық тепе-теңдік жағдайындағы жылу сыйымдылы-ғы Ср,сондай-ақ Сү шамаларынан өзгеше болады. Әйтсе де Қирх-гоф формуласы мұны да шамамен есептеуге жарайды.

Енді термодинамика бірінші заңының биологиялық процестер-ді зерттеудегі маңызын қарастырайық. Термодинамиканың бірін-ші заңы табиғаттағы әмбебап заңдардың бірі, өйткені ол тірі ор-ганизмдер үшін де қолданылады. Тірі организмдегі әрбір процесс энергияның қатысуымен жүреді. Мысалы, салмағы 80 кг кісі ты-ныштык, жағдайында, яғни ешбір физикалық жұмыс істемегенде тәулігіне өзін қоршаған ортаға 1200 ккал шамасындағы жылу та-ратады екен. Организм дүрыс жұмыс атқару үшін онда зат алмасу процесі жүру керек. Бұған да энергия қажет.

Қез келген тағамның анық химиялық құрамын, дәл формуласын көрсету мүмкін емес. Әйтсе де, олардың организмде тотығуы нәтижесіндегі жылу арқылы, яғни термодинамиканың бірінші за-

36

ңына құрамдас болып енетін термохимия немесе Гесс заңын пай-даланып, әлгі тағамдардың калориясын есептеуге, анықтауға бо-лады. Алайда, мұндай есептеулер организмде болатын құбылыс жайлы толық және нақтылы дерек бермейді, өйткені тағамдар организмде тотыққанда, кәдімгі химиялық реакция кезіндегідей толык жанып, көмір қышқыл газы, су және азот бере бермейді, Организмдегі тағам көбіне жартылай ыдырап, басқа күрделі орга-никалық қосылыстар түзеді.

Читайте также: