ТЕПЕ-ТЕҢДІК КОНСТАНТАСЫ ЖӘНЕ ТЕМПЕРАТУРА

Химиялық тепе-теңдік сыртқы жағдайға тәуелді өзгеріп тұра-тын динамикалық құбылыс. Мысалы, температура өзгерсе, химия-лық реакциялардын жылдамдығы артып не кеміп, тепе-теңдікке әсер етеді. Берілген тұрақты кысымдағы тепе-теңдік константасы-нын температураға қатысты функционалды тәуелділігін реакция изотермасын сипаттайтын (68) және Гиббс-Гельмгольц теңдеулері негізінде анықтауға болады. (68) теңдеуді температура бойынша дифференциалдаған кезде, парциалды қысым температураға тә-уелсіз деп есептеледі. Сонда:

Мұны ГиббсТельмгольц теңдеуіне қойсақ:

мұндағы АО мәні реакциялардың изотермалык теңдеуінен және соңғы келтірілген теңдеуден (дАС/дТ) _р алынады:

 (73)

Бұл теңдеуді реакцияныц изобаралық тецдеуі дейді (Вант-Гофф, 1886). Әр түрлі температуралардағы тепе-тендікті есептеу үшін теңдеуді интегралдасақ, одан келесі өрнек шығады:

Қысқа аралықтағы температураларда мысалы, бірнеше онда-ған градустар айналасында, реакциялардың жылу эффектілері температураға тәуелсіз болады, яғни С_р=0. Сондықтан:

LnKp=- (74)

мұндағы В — интегралдау тұрақтысы. Егер, берілген температура-дағы энтальпия () мен тепе-теңдік константасы (К_р) белгілі

60

болса- онда Л-нің мәнін табу арқылы кез келген температурадағы тепе-теңдік константасын (К_р) табуға болады. (ДЯ және К_р бір-

дей қысымда, бірдей жағдайда болғаны абзал). (74) теңдеуден тепе-теңдік константасының логарифмі мәнінің температураның керімәніне түзу сызықты функционалды тәуелді екенін көреміз (12-сурет). Осы түзудің абсциссаға көлбеу бұрышы энтальпияның универсалды газ тұрақтылығына қатынасын көрсетсе, сол түзудің ординатаны қиған бөлігі интегралдау тұрақтысы В-ЕЫ көрсетеді. Демек, реакциялардың химиялық тепе-теңдігін зерттеу тепе-теңдік кезіндегі концентрацияларды есептеп шығарумен қатар, осы реакциялардың энтальпиясы мен энтропиясын анықтауға мүмкіндік береді.

Гиббс-Гельмгольц және (73) теңдеулері негізінде реакциянын, изохоралық теңдеуін жазайық (Вант-Гофф, 1885):

 (75)

Бұл теңдеу де (73) теңдеу секілді пайдаланылады. Реакцияның изобаралық және изохоралық теңдеуіне назар салсақ, одан эндо-термиялық реакциялардағы температура көтерілсе, тепе-теңдік константасы артатынын, яғни ДЯ>0 екенін көреміз. Осы негізде, мұндағы теңдеудің оң жақтағы бөлігі — оң шама, ал сол жақтағы бөлік те оң болу үшін, температура көтерілгенде оған сәйкес тепе-теңдік константасы (К_р) жоғарылауы керек. Ал реакциялар эндо-термиялық болса, энталышя нөлден кіші (ДЯ<0), температура төмендегенде К_р жоғарылайды. Жоғары температурада термия-лық реакциялар аяғына дейін жүреді, ал изотермиялық реакция-лар төменгі температурада аяғына дейін жүреді.

Егер системада химиялық реакция жүретін болса, онда осы систем-аның тепе-теңдік шартын анықтау керек. Мысалы, система-ға қоршаған орта әсер етті делік, ондайда реакциянын, жүру жолын сипаттап, тепе-теңдікке қандай фактордың қалай ықпал еткенін білу керек.

Қайтымды реакциялардың ешқайсысы ешқашан да соңына де-йін жүрмейтінін өмірдегі тәжірибелер көрсетіп келеді. Өйткені олар бірден қатарынан екі бағытта жүреді, осы екі реакцияның жылдамдығы өзара теңелгенде ғана тепе-теңдік орнайды. Сондай-

61

ақ тепе-теңдікке термодинамикалық факторлар, көлем, қысым, концентрация және температура әсер етеді.

Системадағы тепе-теңдіктің қандай бағытта, қалай ығысаты-нын көрсететін тепе-теңдік ережесі және ығысу ережесі бар. Бұл ережелер тепе-теңдіктің ығысуындагы Ле-Шателье принципі делі-неді. Егер тепе-теңдіктегі системаға сыртқы жағдай әсер еткенде қысым, көлем, концентрация, температура өзгсретін болса, реак-ция осы өзгеріске себепкер болған факторларды төмендету бағы-тында журеді, яғни системадағы тепе-теңдік сыртқы жағдайдың әсерін әлсіретуге бағытталады. Сыртқы жағдайдьщ әсерін, мыса-лы, концентрация әсерін қарастырайық.

1. СО (г) +Н₂0 -С0₂ (г) +Н₂ (г)

Осы заттардың концентрацияларын арттырып көрелік. Бұл кезде оңға қарай жүретін тура реакцияның жылдамдығы артады және бұған сәйкес солға карай жүретін кері реакцияның жылдамдығы азаяды. Егер реагенттердің концентрацияларын көбейтсе, оларға тең не сәйкес үлесте реакция өнімі артады. Мұндайда реакцияньщ тепе-теңдік константасы өзгеріссіз калады, демек реакция өнші артқанмен тепе-теңдік ыгысуы байқалмайды. Бүл болмау үшін ре-акция өнімдерінің біреуін ортадан үнемі алып отыру қажет. Ол үшін реакция өнімінің бірін не шөгінді, не газ, не өзге қосылыс-тармен әрекеттестіру арқылы реакция жүріп жатқан ортадан бас-қа жаққа әкетіп отырады:

СО2 + СаО->СаСОз

немесе 2NaOH+CO2-_NaCO3+HO

Бұл келтірілген екі реакцияда да көміртек (IV) оксиді реакция ортасынан толығымен не жартылай кетеді. Әрине, мұның салда-рынан екі реакция да оңға қарай жақсы жүріп, солға карай на-шар, кейде мүлдем жүрмейді. Сондықтан мұндағы тепе-теңдік оңға ығысады. Бұл реакция ортасынан кальций карбонаты нашар не тіпті ерімейтін шөгінді түзіліп, шығып қалады. Ал, реакцияға түсетін реагенттердің концентрациясын азайту нәтижесінде химия-лык тепе-теңдікті оңнан солға қарай ығыстыруға болады.

2. Енді қысым әсерін көрейік. Ол үшін газ түріндегі біркелкі, яғни гомогенді система қажет. Оған азот пен сутектің әрекеттесіп, аммиак түзілетін реакция (1) мысал болады. Оған қосымша NН₄С1 ыдырауын (2) да алайық. 

Қысым көбейсе газ сығылып, көлемі кемиді. Мұндайда тепе-

62

теңдік солдан оңға қарай ығысады. Ал қысым кемігенде, химия-лық тепе-теңдік оңнан солға қарай ығысады (1). Ал ыдырау ре-акциясында (2) тепе-теңдік солдан оңға қарай ығысуы үшін қы-сымды азайту, ал ол кері болу үшін қысымды көбейту қажет.

3. Температураның реакцияға әсері жайлы өте көп айтылған.

Экзотермиялық реакциялардың температурасын жоғарылат-қанда қосымша жылу жинақталады, сондықтан да мұндай реак-циялар оңнан солға қарай жүреді. Мұндай реакциядағы тепе-теңдікті, кері, яғни солдан оңға қарай бағыттау үшін бөлінген жылуды әрдайым бөліп әкету керек. Егер системаға жылу берілсе, онда реакциялық қоспаның температурасы жоғарылайды. Мұндайда реакция эндотермиялық болады және химиялық тепе-теңдік солдан оңға қарай ығысады.